氣相色譜法檢測(cè)卷煙用膠粘劑中的乙酸酯類物質(zhì)含量

蘇海濤，黃韻婷

（云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南昆明 650223）

0 引言

我國是世界上卷煙生產(chǎn)與消費(fèi)大國，卷煙制造工業(yè)也是云南省的支柱產(chǎn)業(yè)，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和政府的財(cái)政稅收起到相當(dāng)重要的作用。在卷煙生產(chǎn)中，卷煙的質(zhì)量與等級(jí)直接影響其產(chǎn)值、利稅等各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。在影響卷煙質(zhì)量的諸因素中，卷煙用膠粘劑對(duì)其生產(chǎn)工藝與產(chǎn)品質(zhì)量具有相當(dāng)重要的影響，因而受到較高的重視[1]。

目前，國內(nèi)有不少科研單位開發(fā)了卷煙用膠粘劑。根據(jù)不同配方、制造工藝，卷煙用膠粘劑主要有改性淀粉型膠粘劑、聚乙酸乙烯均聚乳液（PVAC）、乙酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）和乙酸乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液（VAB）[2-3]，其中，VAE型膠粘劑為目前市場(chǎng)主流卷煙用膠粘劑，約占卷煙用膠粘劑總量的80%[4]。

除此以外，國內(nèi)外從業(yè)者也在配方、工藝等方面不斷探索、改良，力求制造出使用性能更佳、適應(yīng)更多機(jī)型、更適宜快速高質(zhì)量生產(chǎn)、對(duì)卷煙風(fēng)味的影響更小、更安全、更環(huán)保的卷煙用膠粘劑，以增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。劉家永等[5]用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三元共聚體系合成高速卷煙膠；張旭東等[6]以醋酸乙烯酯（VAC）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、丙烯酸（AA）、聚乙烯醇1788、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等為原料，合成了硬核軟殼型醋丙乳液膠粘劑；官仕龍等[7]以醋酸乙烯酯（VAC）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等為原料合成了一種三元共聚乳液，可用作快干高速卷煙膠。

卷煙用膠粘劑按照用途可分為接嘴膠、包裝膠和搭口膠（中縫膠）。對(duì)卷煙用膠粘劑理化性能的共同要求是不含有機(jī)溶劑、無毒、無異味、無污染、無刺激味，能在適當(dāng)?shù)臏囟认驴焖兖ず瞎袒?，具有良好的初黏性和穩(wěn)定性，且粘接速度快[8]。其中接嘴膠會(huì)直接與口唇皮膚接觸，搭口膠會(huì)直接參與煙支燃燒，產(chǎn)生的氣體會(huì)被人體吸入，這些膠粘劑的安全性如果得不到控制，會(huì)直接影響人體健康。

近年來，我國對(duì)卷煙用膠粘劑的各項(xiàng)指標(biāo)要求正逐步完善，除了煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《高速卷煙膠》（YC/T 188—2004）規(guī)定了高速卷煙膠的基本物理化學(xué)性能以外，中煙公司內(nèi)部質(zhì)量控制對(duì)卷煙用膠粘劑中苯系物、鄰苯二甲酸酯類、甲醛、乙酸乙烯酯、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚類、異噻唑啉酮類等含量均提出了限量要求。

目前卷煙用膠粘劑中有毒有害物質(zhì)含量測(cè)定的研究關(guān)注點(diǎn)主要集中在上述參數(shù)，對(duì)乙酸酯類物質(zhì)也僅有少量乙酸乙酯含量測(cè)定的研究報(bào)道[8-9]。但是卷煙行業(yè)使用最廣泛的聚乙酸乙烯乳液卷煙膠往往會(huì)有多種乙酸酯類物質(zhì)殘留[10]，其中乙酸甲酯具有強(qiáng)烈的辛辣味，乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯都具有較為強(qiáng)烈的水果香味。乙酸酯類物質(zhì)殘留量過高，會(huì)直接影響卷煙用膠粘劑的品質(zhì)，不符合卷煙膠卷煙用膠粘劑無異味、無刺激味的要求。若這些卷煙用膠粘劑用于卷煙生產(chǎn)，由于煙絲具有很強(qiáng)的吸附性，又會(huì)直接影響卷煙的香氣品質(zhì)[11]。因此建立卷煙用膠粘劑中乙酸酯類物質(zhì)含量的測(cè)定方法很有必要。

通過實(shí)驗(yàn)研究，筆者分析了聚乙酸乙烯乳液卷煙用膠粘劑內(nèi)常見的乙酸酯類雜質(zhì)種類，選取了其中常見的4種（乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯）作為目標(biāo)物，建立了一種毛細(xì)管柱氣相色譜法檢測(cè)高速卷煙中的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯等4種乙酸酯類物質(zhì)含量的方法。本文對(duì)該方法進(jìn)行了較為全面的研究，結(jié)果表明，該方法操作簡(jiǎn)便、精度高、成本低、用時(shí)短，可以用于生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）主要儀器：島津GC-2010PLUS氣相色譜儀，配自動(dòng)進(jìn)樣器，氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）；超聲波清洗振蕩器；低速離心機(jī)。

（2）試劑：乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品（GC純度≥99%），乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品（GC純度≥99%），乙酸正丙酯（GC純度≥99%），乙酸丁酯（GC純度≥99%）；分析純二甲基甲酰胺（DMF）。

（3）色譜條件：色譜柱為DB-WAX型毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.5μm）；汽化室溫度為230℃；檢測(cè)器溫度為250℃；柱溫為初溫50℃，保持5 min，以10℃/min的速度升溫至200℃，保持5 min；載氣為高純氮?dú)?；柱流量?.0 mL/min，分流比為30:1；進(jìn)樣量為1.0μL。

上述參數(shù)隨儀器而異，可根據(jù)不同儀器的特點(diǎn)做適當(dāng)調(diào)整，以獲得最佳效果，乙酸酯類物質(zhì)的典型氣相色譜如圖1所示。

圖1 乙酸酯類物質(zhì)的典型氣相色譜

1.1 試驗(yàn)方法

1.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取0.5 g（準(zhǔn)確至0.0001 g）乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL的容量瓶中，用二甲基甲酰胺（DMF）溶解并定容至刻度，配制成標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL于5個(gè)100 mL的容量瓶中，用二甲基甲酰胺（DMF）進(jìn)行定容。配制成濃度為10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.1.2 樣品溶液的制備

準(zhǔn)確稱取2 g（準(zhǔn)確至0.0001 g）樣品于10mL的具塞比色管中，加入5 mL二甲基甲酰胺（DMF），手搖混勻，放入超聲波清洗振蕩器超聲提取15 min，用二甲基甲酰胺（DMF）定容，充分混勻后，靜置5 min，放入低速離心機(jī)中，以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，取上層清液進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 測(cè)定與計(jì)算

在選定的色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，首先分別取標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液1.0μL進(jìn)行檢測(cè)，以標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液的濃度為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液檢測(cè)后，取制備好的樣品溶液1.0μL進(jìn)行檢測(cè)，得到樣品溶液中兩種目標(biāo)物的峰面積，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查算樣品溶液中4種乙酸酯類物質(zhì)的濃度，并計(jì)算出樣品中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯的含量。計(jì)算公式如下所示。

式中：X——樣品中乙酸酯類物質(zhì)的含量，mg/kg；c——樣品溶液中乙酸酯類物質(zhì)的濃度，mg/L；m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

筆者曾用不同的毛細(xì)管色譜柱：DB-1、DB-5、DBˉWAX在同一條件下試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在DB-5柱上乙酸正丙酯和乙酸丁酯無法實(shí)現(xiàn)分離，在DB-1都可以檢測(cè)出所有目標(biāo)物峰，但乙酸丁酯的色譜峰出現(xiàn)在溶劑（DMF）色譜峰后面，且有拖尾，只有DBˉWAX柱能夠獲得較好的分離效果[12]，故選擇DBˉWAX柱。

2.2 進(jìn)樣方式的選擇

筆者嘗試了頂空進(jìn)樣與直接進(jìn)樣兩種進(jìn)樣方式，當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，乙酸甲酯、乙酸乙酯的線性范圍、回收率變化不大，均可用于實(shí)驗(yàn)分析。乙酸正丙酯及乙酸丁酯由于沸點(diǎn)較高，在高濃度范圍線性下降，回收率下降。故選擇直接進(jìn)樣方式。

2.3 溶劑的選擇

筆者曾用幾種常見的溶劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明不論是甲醇、乙醇、丙酮都不能有效地分散卷煙膠，只有二甲基甲酰胺（DMF）能夠?qū)⒕頍熌z很好地分散溶解，并在離心后分層，從而達(dá)到萃取的目的，故選擇二甲基甲酰胺（DMF）做萃取溶劑。

2.4 重復(fù)性的測(cè)定

稱取2份不同的卷煙膠樣品，測(cè)定其中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），自由度f=n-1=6時(shí)，重復(fù)性測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

根據(jù)《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》（GB/T 32465—2015）對(duì)不同含量的待測(cè)物精密度期望值的要求，100 mg/kg級(jí)別目標(biāo)物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于5.3%，10 mg/kg級(jí)別四種目標(biāo)物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于7.3%。本次實(shí)驗(yàn)四中目標(biāo)物含量分布在45.0~97.4 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.25%~3.53%，均滿足要求，精密度較好。

2.5 回收率的測(cè)定

加入一定量標(biāo)準(zhǔn)品，測(cè)定三水平加標(biāo)回收率。回收率測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 回收率測(cè)定結(jié)果

根據(jù)《合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（GB/T 27417—2017）對(duì)不同濃度水平的待測(cè)物方法回收率偏差范圍的要求，待測(cè)物濃度水平為1~100 mg/kg時(shí)，回收率范圍應(yīng)在90%~110%。本次實(shí)驗(yàn)四中目標(biāo)物含量均在此范圍內(nèi)，三水平加標(biāo)回收率在92.2%~103.0%，均滿足要求，證明該方法在這一濃度水平的正確度較好。

3 結(jié)語

本文建立了一種同時(shí)測(cè)量卷煙用膠粘劑中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯等4種乙酸酯類物質(zhì)殘留量的氣相色譜檢測(cè)方法。本法用二甲基甲酰胺提取樣品中的目標(biāo)物，采用直接進(jìn)樣毛細(xì)管柱氣相色譜法檢測(cè)。該法前處理方法簡(jiǎn)單，滿足實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)方法精密度、回收率的相關(guān)要求，完全可以滿足企業(yè)進(jìn)行質(zhì)量控制的需要。