磷石膏熱處理工藝及建材化應(yīng)用

祁亞軍，酈煒

（1.江蘇省環(huán)境資源有限公司，江蘇 南京 210019；2.華南理工大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

1 磷石膏的研究背景及意義

磷石膏是在制備磷酸時產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)物， 每生產(chǎn)1 t 濕法磷酸就會產(chǎn)生4.5～5.5 t 磷石膏。 隨著我國高濃度磷復(fù)肥及濕法磷酸發(fā)展，磷石膏呈劇增趨勢，累計堆存量已超過5 億t。 磷石膏的隨意堆放會造成可溶性的磷、 氟等隨雨水流入江河，滲入土壤，對壞境造成污染，因此提高磷石膏的利用率意義重大。

磷石膏的主要成分是二水石膏 （CaSO4·2H2O），和天然石膏主要成分相同，還有少量的可溶性磷和氟、難溶性的磷、有機(jī)氟及一些微量的氧化鈉和氧化鉀。 因此，磷石膏可以“變廢為寶”，通過預(yù)處理、 一定條件下脫水處理后可以運(yùn)用到建筑材料[1-2]中。

對磷石膏進(jìn)行預(yù)處理，是磷石膏能夠大規(guī)模代替天然石膏的必經(jīng)之路。 預(yù)處理可以去除其中大部分的可溶性磷、氟雜質(zhì)，提高石膏產(chǎn)品的品質(zhì)和安全性。常見磷石膏除雜的方法有：水洗工藝處理可溶性磷石膏雜質(zhì)、浮選工藝處理有機(jī)物磷石膏雜質(zhì)、石灰中和改性法處理酸性磷石膏雜質(zhì)、石灰中和改性－中溫煅燒法處理磷石膏雜質(zhì)、篩分等。

2 磷石膏脫水機(jī)理及產(chǎn)物

磷石膏中的二水石膏通過煅燒脫水后能變成熟石膏（半水石膏）。磷石膏在不同的脫水溫度和加壓水蒸氣條件下會形成不同類型的脫水石膏。磷石膏脫水過程是先脫去磷石膏外水， 再脫去其 1/2的結(jié)晶水，隨著溫度繼續(xù)升高，剩下1/2 的結(jié)晶水繼續(xù)脫去，變成無水石膏。 磷石膏脫水過程的相關(guān)反應(yīng)方程式如式（1）、（2）所示：

不同條件下的脫水產(chǎn)物如表1 所示：

表1 不同條件下磷石膏脫水產(chǎn)物

3 磷石膏制成品生產(chǎn)設(shè)備及工藝

二水石膏在常溫下比較穩(wěn)定， 但高溫加熱后，根據(jù)不同加熱溫度、加熱環(huán)境會生成不同的石膏產(chǎn)物，可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?型、β 型半水石膏、α 型和β 型無水石膏（AⅢ）、Ⅱ型無水石膏（硬石膏）和Ⅰ型無水石膏。目前市場上應(yīng)用最多的是半水石膏和一部分Ⅱ型或者Ⅲ型無水石膏，而Ⅰ型無水石膏幾乎沒有工業(yè)應(yīng)用價值。

3.1 β 型半水石膏的制備

β 型半水石膏煅燒溫度較低，工業(yè)上煅燒溫度為150 ℃左右，常壓煅燒，操作簡便。目前加熱設(shè)備有炒鍋加熱、管式煅燒加熱。 前者的成品率難以控制，且敞露的炒鍋設(shè)備影響工作環(huán)境的整潔，因此管式煅燒設(shè)備受工業(yè)生產(chǎn)的歡迎。

管式煅燒設(shè)備由煅燒窯和加熱管組成， 一般分為兩種加熱形式：①窯體和加熱管道一起轉(zhuǎn)動；②窯體轉(zhuǎn)動，加熱管道固定不動。這兩種加熱方式都屬于間接換熱，保證了石膏粉體的受熱均勻，不會產(chǎn)生過燒現(xiàn)象，β 型半水石膏的成品率能夠得到保證。

β 型半水石膏制備的工藝流程如下：磷石膏→浮選+水洗→固液分離→濾餅干燥→煅燒→粉磨→石膏粉制品。

3.2 α 型半水石膏的制備

α 型半水石膏的制備相較β 型半水石膏條件更為嚴(yán)格，需在高于一個大氣壓、溫度105~160 ℃條件下制備。 通常采用蒸壓法生產(chǎn)α 型半水石膏。α 型半水石膏的強(qiáng)度高于β 型半水石膏， 因為α型半水石膏在液相中生成，發(fā)生了重結(jié)晶，晶格中的P2O5被釋放，經(jīng)過濾洗滌使得有害雜質(zhì)減少，同時人為控制結(jié)晶形態(tài)，使得需水量較少，強(qiáng)度提高。常用制備α 型半水石膏的設(shè)備有蒸壓釜。 制備α型半水石膏的生產(chǎn)工藝主要為：動態(tài)水熱法，將一定濃度的石膏漿體放入有攪拌器的蒸壓釜內(nèi)，可實現(xiàn)一定溫度下邊脫水邊攪拌， 得到粗大均勻的晶體。同時，也能混合轉(zhuǎn)晶劑溶液，在壓力和溫度條件下，利用蒸汽滲透達(dá)到轉(zhuǎn)晶劑的進(jìn)一步分散，利用轉(zhuǎn)晶劑與物料分散的不完全均勻性，形成以短柱狀晶體為主的具有一定晶體尺寸級配及晶型搭配的混合型晶體，通過轉(zhuǎn)晶劑控制晶體形態(tài)，使水膏比降低，強(qiáng)度提高，達(dá)到產(chǎn)品的最佳綜合性能指標(biāo)。

α 型半水石膏制備的工藝流程如下：磷石膏→浮選+沉淀→泵送入釜→動態(tài)水熱法脫水轉(zhuǎn)化→真空固液分離→制品成型（或干燥后成石膏粉或者石膏粒用作水泥緩凝劑）。

3.3 Ⅱ型無水石膏制備

當(dāng)溫度大于360 ℃小于1 180 ℃時，磷石膏晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棰蛐蜔o水石膏， 一般工業(yè)生產(chǎn)Ⅱ型無水石膏設(shè)定溫度為800 ℃左右[3]。 其膠結(jié)強(qiáng)度與耐水性均優(yōu)于半水石膏， 采用高溫煅燒Ⅱ型無水石膏，可溶性雜質(zhì)能有效去除，共晶磷在高溫下轉(zhuǎn)化為惰性的焦磷酸鹽，減小了可溶性雜質(zhì)及共晶磷等對石膏產(chǎn)品品質(zhì)的影響，有機(jī)氟也能通過高溫煅燒的方式去除。 目前制備Ⅱ型無水石膏設(shè)備有高溫煅燒窯，此工藝可省去磷石膏預(yù)處理環(huán)節(jié)，但仍需要收塵設(shè)備與煙氣處理設(shè)備。

Ⅱ型無水石膏制備的工藝流程如下：磷石膏→烘干→煅燒→粉磨→石膏粉制品。

4 磷石膏建材應(yīng)用及展望

4.1 磷石膏建材應(yīng)用

磷石膏經(jīng)加工后成品主要有α 型半水石膏、β型半水石膏、Ⅱ型無水石膏。 半水石膏粉由于其輕質(zhì)高強(qiáng)、保溫性能良好等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常被用來制成建筑石膏粉、石膏砌塊、紙面石膏板等。無水石膏因其良好的粘結(jié)性能、耐水性能、輕質(zhì)、高強(qiáng)、不開裂、不空鼓等優(yōu)質(zhì)性能經(jīng)常被用來作為水泥添加劑、自流平石膏、粘貼石膏、石膏膩?zhàn)?、混合相粉刷石膏等?/p>

4.2 磷石膏應(yīng)用展望

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及市場調(diào)研， 目前磷石膏的β型半水石膏產(chǎn)品在建材應(yīng)用中廣受歡迎，主要原因是磷石膏制備β 型半水石膏的溫度低于Ⅱ型無水石膏，較低的生產(chǎn)能耗使半水石膏的制備成本得到了有效下降，因此價格競爭力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ⅱ型無水石膏，但Ⅱ型無水石膏相比較β 型半水石膏，其膠結(jié)強(qiáng)度和耐水性能均較高， 因此建材應(yīng)用品質(zhì)更好，是磷石膏規(guī)?；咝Ю玫姆绞街弧?/p>

為了拓展Ⅱ型無水石膏的市場，需要開發(fā)能耗更低的Ⅱ型無水石膏生產(chǎn)工藝及設(shè)備，同時保證Ⅱ型無水石膏的性能及品質(zhì)，使Ⅱ型無水石膏逐漸成為建筑石膏應(yīng)用領(lǐng)域不可或缺的一部分。