氫環(huán)境下壓力容器及管道材料相容性研究進(jìn)展1)

陳 林 董紹華,,2) 李 鳳 張 行

*(中國(guó)石油大學(xué)(北京)管道技術(shù)與安全研究中心，北京 102249)

?(中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

回顧人類(lèi)歷史能源類(lèi)型，木材至煤炭至石油天然氣，能源載體的不斷更新發(fā)展，充分體現(xiàn)了減碳趨勢(shì)。根據(jù)COP21的《巴黎協(xié)定》[1]，氫能為環(huán)境壓力提供了理想的解決方案，需要將全球平均溫度的升高保持在2 ℃，并在理想情況下將升高限制在1.5 ℃。此外，2021年十四五期間中更是明確提出中國(guó)新的碳排放達(dá)峰目標(biāo)和碳中和愿景，對(duì)能源發(fā)展提出了全新要求。氫氣做為零碳能源載體，具有高效、環(huán)保、安全、可持續(xù)等特點(diǎn)，正得到越來(lái)越多的關(guān)注，并且預(yù)計(jì)2020年全球氫氣市場(chǎng)價(jià)值為1 547.4 億[2]。預(yù)計(jì)2030年中國(guó)制氫能力將達(dá)到1 000 億立方米/年，力爭(zhēng)在2030 年實(shí)現(xiàn)碳峰值，在2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和。

氫能源產(chǎn)業(yè)鏈長(zhǎng)，包含制氫、儲(chǔ)運(yùn)、加注等多個(gè)環(huán)節(jié)。我國(guó)豐富的氫資源目前多處西部，遠(yuǎn)離中東部能源負(fù)荷中心，需長(zhǎng)距離輸送，因此氫能儲(chǔ)運(yùn)模式的構(gòu)建便成為氫能源發(fā)展中的核心問(wèn)題。然而在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，氫原子作為質(zhì)量最輕（1.007 94 u）的原子，具有極小的原子半徑，極易作為間隙原子進(jìn)入金屬材料內(nèi)部并在晶體點(diǎn)陣內(nèi)擴(kuò)散[3-4]。鋼中存在大量缺陷（如位錯(cuò)、晶界、空位、析出相、非金屬夾雜物等），由于其周?chē)嬖趹?yīng)變場(chǎng)，它能和氫應(yīng)變場(chǎng)相互作用從而把氫吸引在自己的周?chē)鶾5]。隨后在應(yīng)力（外加應(yīng)力、殘余應(yīng)力、內(nèi)應(yīng)力等）和氫的耦合作用下，引發(fā)裂紋或產(chǎn)生氫鼓泡，導(dǎo)致材料失效[3-4]。此外，由于氫氣可燃性，管材容器破損后氫氣泄露后存在極高的危險(xiǎn)性，給氫能的應(yīng)用帶來(lái)了極大的挑戰(zhàn)。因此，安全、節(jié)能、高效的氫氣輸送建設(shè)是當(dāng)前氫能發(fā)展的重要研究方向，高壓氫氣環(huán)境中材料失效行為研究對(duì)保障氫氣能源輸送安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此，本文從金屬材料在不同環(huán)境中相容性入手，探討了目前存在的主要問(wèn)題及改善措施，最后展望了未來(lái)氫氣輸運(yùn)中材料的發(fā)展，并給出了研究建議。

1 氫脆機(jī)理

1.1 氫進(jìn)入材料的滲透機(jī)理

氫進(jìn)入金屬材料中主要分為以下幾個(gè)步驟：氫首先在表面吸附，部分氫進(jìn)入金屬材料內(nèi)部繼續(xù)擴(kuò)散。金屬材料為降低表面能，容易吸附異類(lèi)原子[6]。在氫氣氛中，H2物理吸附在潔凈材料表面（M）形成吸附的氫分子H2M（如反應(yīng)式(1)所示）；隨后，吸附H2M分解為化學(xué)吸附在外表面的吸著氫原子HadM（如反應(yīng)式(2)所示）；接著吸著氫原子HadM溶解形成內(nèi)表面吸附氫原子MHab（如反應(yīng)式(3)所示）；最后吸附氫原子MHab去吸附后成為金屬中的氫Hinter（如反應(yīng)式(4)所示），其過(guò)程（圖1）為[6]

圖1 氫氣氛中氫原子進(jìn)入材料的過(guò)程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the process for hydrogen atom entering the material in hydrogen atmosphere

1.2 典型氫脆機(jī)理

國(guó)際上普遍認(rèn)可的鐵基金屬材料氫脆機(jī)理主要有四種：氫壓理論，氫降低界面結(jié)合力（hydrogen enhanced decohesion，HEDE），氫促進(jìn)局部塑性變形（hydrogen enhanced localized plasticity，HELP）和氫致應(yīng)變導(dǎo)致的空位聚集（hydrogen enhanced strain induced vacancy，HESIV）理論。

1.2.1 氫壓理論

金屬內(nèi)部具有大量缺陷（如空穴、位錯(cuò)、夾雜物等），晶格中氫原子容易在缺陷處聚集產(chǎn)生氫壓，降低裂紋擴(kuò)展所需外應(yīng)力；此外，氫原子向鼓泡中不斷遷移時(shí)，內(nèi)部氫壓不斷上升，當(dāng)內(nèi)壓力超過(guò)材料強(qiáng)度便會(huì)出現(xiàn)脆性開(kāi)裂[5,7]。氫壓理論不涉及塑性變形，僅適用于某些特定裂紋，如鋼中的白點(diǎn)、酸洗和電鍍裂紋、焊接冷裂紋、無(wú)外應(yīng)力電解充氫時(shí)產(chǎn)生的裂紋等[6]。

1.2.2 氫降低界面結(jié)合力（HEDE）

1926 年，Pfeil 等[8-9]首次提出氫降低材料內(nèi)部解理面結(jié)合能理論，即 HEDE 理論。Troiano[10]完善了該理論，即氫原子中電子進(jìn)入過(guò)渡族金屬中未填滿(mǎn)的 d 軌道電子帶，增大原子間排斥力導(dǎo)致原子鍵合力降低。隨后，Oriani[11]通過(guò)理論推導(dǎo)得到了該機(jī)理的定量關(guān)系。HEDE 核心觀點(diǎn)為氫原子降低局部晶格強(qiáng)度，降低晶格間結(jié)合力，最終導(dǎo)致氫致斷裂發(fā)生[12-17]。由于受實(shí)驗(yàn)手段所限，目前無(wú)法直接獲得原子鍵合力和氫原子運(yùn)動(dòng)軌跡，因此無(wú)法得到 HEDE 機(jī)理有關(guān)直接證據(jù)。但已有學(xué)者通過(guò)第一性原理計(jì)算證實(shí)氫可以降低原子鍵合力。此外，由于材料的彈性模量以及離子逸出功都與其本身原子鍵合力相關(guān)，通過(guò)氫降低 BaTiO3單晶彈性模量[18]及離子逸出功[19]也間接證明氫對(duì)原子鍵合力的作用。

1.2.3 氫促進(jìn)局部塑性變形（HELP）

1972年，Beachem[20]在金屬材料充氫拉伸后斷面上觀察到大量撕裂脊和韌窩，首次提出氫促進(jìn)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致開(kāi)裂。隨后文獻(xiàn)[21-29]進(jìn)行完善，提出HELP理論：氫原子對(duì)位錯(cuò)作用力與位錯(cuò)間作用力方向相反，導(dǎo)致位錯(cuò)間作用力降低。此外，第一性原理[30]及分子動(dòng)力學(xué)[31-32]研究也發(fā)現(xiàn)氫原子改變位錯(cuò)核心結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致位錯(cuò)滑移所需臨界切應(yīng)力降低，即位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)能壘降低。之后，隨著透射電鏡（transmission electron microscopy，TEM）的發(fā)展，Novak等[33]通過(guò)TEM發(fā)現(xiàn)氫促進(jìn)AISI 310S鋼中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。隨后學(xué)者們也通過(guò)納米壓痕發(fā)現(xiàn)氫會(huì)降低位錯(cuò)發(fā)射阻力[34-37]。HELP機(jī)理認(rèn)為在應(yīng)力作用下氫在裂紋尖端聚集，降低材料層錯(cuò)能及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)能壘，導(dǎo)致裂尖附近位錯(cuò)可動(dòng)性增強(qiáng)[38]，促進(jìn)位錯(cuò)發(fā)射和運(yùn)動(dòng)，引起局部塑性變形，產(chǎn)生孔洞并最終導(dǎo)致斷裂[27]。

1.2.4 氫致應(yīng)變導(dǎo)致的空位聚集（HESIV）

Nagumo等[39-40]提出氫脆的HESIV理論，金屬材料在塑性變形過(guò)程中應(yīng)變累積會(huì)產(chǎn)生空位或納米孔洞，進(jìn)入材料內(nèi)部的氫原子會(huì)促進(jìn)空位或納米孔洞萌生以及長(zhǎng)大，這些空位或微孔洞聚集后會(huì)在氫作用下快速形成裂紋并擴(kuò)展，最終產(chǎn)生氫致斷裂[41]。目前，正電子湮沒(méi)法可以有效地得到材料內(nèi)部空位濃度，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)試樣充氫后正電子湮沒(méi)時(shí)間比未充氫試樣時(shí)間長(zhǎng)，隨后結(jié)合TDS數(shù)據(jù)證實(shí)該缺陷為空位，進(jìn)而證明氫會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部空位濃度增大[42-44]。

通常情況下，材料氫脆機(jī)理是多個(gè)理論同時(shí)作用。Neeraj等[45]結(jié)合HEDE，HELP和HESIV三種機(jī)理提出了納米韌窩聚集導(dǎo)致氫脆機(jī)理。形成裂紋后，裂尖形成應(yīng)力場(chǎng)導(dǎo)致氫富集，氫聚集促進(jìn)局部塑性變形，隨后在氫和應(yīng)力共同作用下，塑性區(qū)內(nèi)出現(xiàn)大量空位，空位和氫聚集導(dǎo)致局部應(yīng)力超過(guò)原子鍵合力，形成微裂紋并最終斷裂。

2 壓力容器儲(chǔ)氫

2.1 壓力容器儲(chǔ)氫材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

鋼制高壓儲(chǔ)氫容器選用材料一般為低合金鋼、奧氏體鋼[46]等。工程應(yīng)用表明，當(dāng)氫分壓≤20 MPa時(shí)，低合金鋼可滿(mǎn)足使用要求；當(dāng)氫分壓>20 MPa時(shí)應(yīng)選用抗氫脆性能優(yōu)異的鋼材，如對(duì)氫脆敏感性較小的奧氏體不銹鋼[47]。但是由于工作條件的復(fù)雜性，材料存在一定疲勞失效風(fēng)險(xiǎn)，并且氫會(huì)加劇材料疲勞失效，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。

2.2 壓力容器的氫脆

2.2.1 低合金鋼氫脆

低合金Cr-Mo鋼是一種常見(jiàn)的壓力容器材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但容易在高壓H2環(huán)境中發(fā)生氫脆，導(dǎo)致拉伸性能、斷裂韌性降低，疲勞裂紋擴(kuò)展速率增加，進(jìn)而導(dǎo)致高壓儲(chǔ)氫容器因材料氫脆而突然破壞，造成嚴(yán)重后果。為此，大量學(xué)者針對(duì)低合金Cr-Mo鋼氫脆問(wèn)題展開(kāi)了深入研究，發(fā)現(xiàn)鋼中微觀組織和使用環(huán)境均會(huì)對(duì)其氫脆行為產(chǎn)生顯著影響，以下主要基于其微觀組織展開(kāi)討論。

Gangloff等[48]認(rèn)為屈服強(qiáng)度低于750 MPa的Cr-Mo鋼在氫氣環(huán)境中使用時(shí)具有可靠性，斷裂的門(mén)檻應(yīng)力強(qiáng)度因子為50 。然而，隨著氫能儲(chǔ)運(yùn)需求的增長(zhǎng)，壓力容器需要承受更高壓力氫氣，鋼材強(qiáng)度要求也隨之提高，但是鋼材在含氫條件下使用時(shí)氫脆敏感性隨其強(qiáng)度增大而顯著增加[49-50]，因此壓力容器將面對(duì)更嚴(yán)峻的使用環(huán)境。Loginow等[51]發(fā)現(xiàn)氫氣壓力從3 000 psi（1 psi=6.895 kPa）增加至14 000 psi的過(guò)程中，中等強(qiáng)度壓力容器用鋼（85～113 ksi）裂紋擴(kuò)展自發(fā)停止的臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子KH逐漸降低。之后Briottet等[52]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫氣壓力從0.5提升至30 MPa，Cr-Mo鋼裂紋萌生循環(huán)次數(shù)降低了約10倍，并且通過(guò)斷口分析表明裂紋在萌生和擴(kuò)展階段的路徑都受到原奧氏體晶界影響。同時(shí)，Colombo等[53]發(fā)現(xiàn)低合金AISI 4 130鋼對(duì)氫脆具有很高的敏感性，預(yù)充氫后斷裂韌性由215 kJ/m2降低到22 kJ/m2，并且在斷口脆性區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量沿原奧氏體晶界的二次裂紋。斷口含有大量沿原奧氏體晶界裂紋在前人工作中也有體現(xiàn)[54-56]。此外，Zafra等[57]也發(fā)現(xiàn)42CrMo4鋼中同時(shí)存在氫致裂紋沿晶界和馬氏體板條界開(kāi)裂的現(xiàn)象。同樣，在其他馬氏體鋼中也存在沿原奧氏體晶界和馬氏體板條界開(kāi)裂的現(xiàn)象[58-60]，這是由于具有高密度缺陷的界面作為氫原子優(yōu)先捕獲位點(diǎn)，導(dǎo)致界面處原子鍵合力降低，最終造成失效。

鋼中不可避免地會(huì)出現(xiàn)夾雜物，大量研究表明Cr-Mo鋼中夾雜物會(huì)對(duì)其抗氫脆性起到不利作用。Nguyen等[61]利用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）發(fā)現(xiàn)氧化鋁夾雜物會(huì)促進(jìn)Cr-Mo鋼中氫致裂紋的萌生和擴(kuò)展。Lee等[62]也發(fā)現(xiàn)在含氫條件下使用時(shí)，AISI 4340鋼中MnS夾雜物界面處形成了微孔，微孔長(zhǎng)大后氫原子在其中聚集形成氫分子，成為氫致裂紋形核位置。首先夾雜物本身具有高硬度和脆性，常作為材料中裂紋形核的潛在位置[63-64]；其次夾雜物與金屬基體的界面通常為非共格界面，其周?chē)a(chǎn)生的高晶格應(yīng)變和應(yīng)力集中[65-67]會(huì)引起界面處氫富集[5]，最終在應(yīng)力和氫的耦合作用下，夾雜物和基體界面產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料失效。為降低失效風(fēng)險(xiǎn)，Liu等[68]發(fā)現(xiàn)降低夾雜物密度和尺寸可以提高Ni-Cr-Mo鋼在氫環(huán)境中的氫脆敏感性。因此需通過(guò)改善熱處理及加工工藝以降低夾雜物造成的失效風(fēng)險(xiǎn)。

鋼中氫陷阱一般分為可逆陷阱和不可逆陷阱，氫也相應(yīng)地分為可擴(kuò)散氫和不可擴(kuò)散氫[69-70]，通常認(rèn)為材料氫脆現(xiàn)象發(fā)生是由可擴(kuò)散氫引起的[57]，因此如何提高鋼中不可逆氫陷阱密度就成為了一項(xiàng)重要課題。鋼中（半）共格TiC已被廣泛證明可有效地捕獲氫從而降低鋼的氫脆敏感性[71-73]。但是Jin等[74]在Cr-Mo鋼中發(fā)現(xiàn)Mo會(huì)部分代替Ti，降低碳化物和基體間錯(cuò)配應(yīng)變，傾向于形成共格析出相或共格性較高的半共格析出相[75-76]，導(dǎo)致金屬基體/碳化物界面處氫活化能降低，形成活化能與位錯(cuò)和晶界類(lèi)似的(Ti, Mo)C析出物（氫活化能為17.0 ～ 21.1 kJ/mol），失去不可逆氫陷阱作用。因此通常Cr-Mo鋼中引入V元素，形成MC（M為Cr，Mo或者V）析出相來(lái)提高鋼抗氫脆性能。文獻(xiàn)[77-78]在Cr-Mo鋼中引入V元素后，通過(guò)調(diào)質(zhì)處理形成MC（M為Cr，Mo或者V）析出相，顯著降低了可擴(kuò)散氫含量，進(jìn)而降低了Cr-Mo鋼氫脆敏感性。進(jìn)一步地，Hui等[79]通過(guò)不同調(diào)質(zhì)處理（不同溫度回火處理），發(fā)現(xiàn)Cr-Mo鋼中富V的MC析出相是有效降低氫對(duì)高強(qiáng)鋼超高周疲勞性能的氫陷阱。同時(shí)，He等[80]利用密度泛函理論研究了2.25Cr1Mo0.25V鋼中鉻、鉬和釩析出相（CrxCy，MoxCy和VxCy）的穩(wěn)定性和氫陷阱能力，發(fā)現(xiàn)與Mo和Cr相比，V的碳化物與氫形成的離子鍵最強(qiáng)，并且穩(wěn)定存在的V4C3析出相是最優(yōu)異的氫陷阱。Peral等[81-83]也通過(guò)大量研究證實(shí)了碳化釩析出相對(duì)提高Cr-Mo鋼抗氫脆性能的有益作用，并通過(guò)熱脫附分析儀得到其氫陷阱結(jié)合能為35 ～ 41 kJ/mol[82]，其對(duì)氫較強(qiáng)的束縛能力有助于限制裂紋尖端區(qū)域中氫積累，增大氫致裂紋萌生和擴(kuò)展的門(mén)檻應(yīng)力。

對(duì)于低合金鋼，雖然其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但是在含氫條件下使用時(shí)容易發(fā)生氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，并且隨著氫能的發(fā)展和需求的增長(zhǎng)，壓力容器需要承受更高壓力的氫氣。基于上述探討，下一步研究仍需進(jìn)一步調(diào)整熱處理及加工工藝，降低界面和夾雜物處的開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)引入作為不可逆氫陷阱的析出相，使氫均勻分散在材料中，降低可擴(kuò)散氫含量，有效地限制氫致裂紋的形成。

2.2.2 奧氏體鋼氫脆

相比低合金鋼，奧氏體不銹鋼雖價(jià)格昂貴但具有低氫脆敏感性，被認(rèn)為是氫能系統(tǒng)優(yōu)選材料之一[84]。這是由于奧氏體具有高氫溶解度[85-87]、低氫擴(kuò)散系數(shù)(奧氏體約為10–11～ 10–12cm2/s)[88-89]，以及強(qiáng)氫陷阱結(jié)合能(50 ～ 60 kJ/mol)[90-91]。然而研究表明奧氏體不銹鋼也具有一定氫脆敏感性，這是由于氫可以使奧氏體鋼層錯(cuò)能降低，導(dǎo)致其形變過(guò)程中發(fā)生馬氏體相變[92]，由于馬氏體的氫溶解度遠(yuǎn)低于奧氏體，相變后多余的氫會(huì)導(dǎo)致材料失效。Murakami等[93]發(fā)現(xiàn)氫會(huì)導(dǎo)致304奧氏體不銹鋼疲勞裂紋擴(kuò)展速率增加，這是由于裂尖局部應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體相變提供了氫的快速擴(kuò)散通道。進(jìn)一步地，Hatano等[94]發(fā)現(xiàn)氫加速了SUS304和SUS316的疲勞裂紋擴(kuò)展速度，但充氫的SUS316L裂紋擴(kuò)展速率僅略高于未充氫的SUS316L，因?yàn)榕cSUS304或SUS316的斷面相比，SUS316L斷面顯示出較少的馬氏體相變。此外，Hatano等[94]也發(fā)現(xiàn)，在高壓氫環(huán)境中預(yù)充氫至30 ppm后，SUS316L相比于SUS304具有更高的抗氫脆性能，因?yàn)槌錃涞腟US304形成了細(xì)小的堆垛層錯(cuò)和ε馬氏體，而充氫的SUS316L仍以位錯(cuò)滑移為主。因此，奧氏體相較于穩(wěn)定性更高的奧氏體鋼具有優(yōu)異的抗氫脆性能，影響奧氏體穩(wěn)定性的主要因素為成分。一般來(lái)說(shuō)，C，N，Ni和Mn是常用的奧氏體穩(wěn)定元素[95]，但是Mn加入后會(huì)對(duì)材料耐蝕性產(chǎn)生不利作用[96]，因此引入合金元素需要進(jìn)一步研究。并且引入合金元素后材料成本提高，需要針對(duì)使用環(huán)境提出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，在確保使用安全的前提下降本。

此外，很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)細(xì)化晶粒對(duì)奧氏體鋼抗氫脆性能具有顯著影響。Bai等[97]通過(guò)冷軋變形和退火處理，獲得了具有不同晶粒尺寸的奧氏體鋼（晶粒尺寸分別為19，1.5和0.58 μm），發(fā)現(xiàn)細(xì)晶處理雖然增加了高錳鋼中總的可擴(kuò)散氫含量，但有效降低了單位面積晶界處的氫含量，抑制了氫脆的發(fā)生。同樣，Mine等[98-100]利用高壓扭轉(zhuǎn)與不同退火處理使310S和304奧氏體不銹鋼獲得不同尺寸的晶粒，也發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)化會(huì)降低氫致延展性損失。隨后，Macadre等[101]利用軋制＋退火工藝制備出不同晶粒尺寸的Fe-16Cr-10Ni奧氏體不銹鋼，發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)化后可以確保應(yīng)變分布均勻，從而減緩氫致延展性的降低。然而，Chou等[102]發(fā)現(xiàn)雖然細(xì)晶粒試樣的有效擴(kuò)散系數(shù)和氫脆敏感性均較低，但是細(xì)晶粒試樣的抗拉強(qiáng)度和均勻延伸率對(duì)應(yīng)變速率有著強(qiáng)烈的依賴(lài)性，即在極低應(yīng)變速率下可能會(huì)具有高的氫脆敏感性。此外，Kisko等[103]研究表明晶粒尺寸從18 μm降低到1.5 μm時(shí)，應(yīng)變誘導(dǎo)馬氏體的轉(zhuǎn)化速率逐漸降低，但是當(dāng)殘余奧氏體尺寸減小到0.5 μm時(shí)轉(zhuǎn)化速率反而最快。因此晶粒尺寸會(huì)對(duì)奧氏體鋼氫脆性能產(chǎn)生顯著影響，但由于實(shí)際使用中應(yīng)變小且緩慢，因此細(xì)晶處理對(duì)奧氏體鋼在含氫條件下實(shí)際使用存在臨界值。

氫脆的發(fā)生是氫和應(yīng)力耦合作用導(dǎo)致，并且含氫條件下金屬材料脆性斷裂存在明顯沿晶特征[104-106]。因此晶界對(duì)奧氏體鋼氫脆行為影響的研究十分重要。首先晶界類(lèi)型會(huì)顯著影響奧氏體鋼中氫的擴(kuò)散與富集。對(duì)于氫擴(kuò)散，Oudriss等[107-108]發(fā)現(xiàn)隨機(jī)晶界可以作為氫擴(kuò)散的快速通道，而特殊晶界是潛在的氫陷阱不會(huì)加速氫擴(kuò)散。此外，第一性原理模擬結(jié)果也證明Σ3晶界及Σ5晶界能阻礙氫原子的擴(kuò)散[109-110]。但是也有其他學(xué)者對(duì)晶界類(lèi)型與氫擴(kuò)散速率關(guān)系持不同觀點(diǎn)。Ma等[111]通過(guò)掃描開(kāi)爾文探針力顯微鏡發(fā)現(xiàn)Ni中共格退火孿晶界可以起到氫的快速通道作用，但是隨機(jī)晶界對(duì)氫擴(kuò)散沒(méi)有影響。對(duì)于晶界氫富集，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)氫原子會(huì)在某些特定晶界處富集。Fukushima等[112]發(fā)現(xiàn)晶界結(jié)構(gòu)顯著影響晶界處的氘富集。Koyama等[113]結(jié)合電子背散射衍射和氫微印方法發(fā)現(xiàn)大角度晶界比小角度晶界更容易發(fā)生氫富集。此外，Ladna等[114]發(fā)現(xiàn)Σ9晶界處會(huì)出現(xiàn)明顯的氘富集，但Σ11晶界處沒(méi)有氘富集。更進(jìn)一步地，Ma等[115]利用原子力顯微鏡對(duì)鎳中特殊晶界氫富集進(jìn)行觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)不同晶界氫捕獲能力順序是Σ5 ≈ Σ11 ≈ Σ27a > Σ7 ≈ Σ9 ≈ Σ27b > Σ3。其次，不同類(lèi)型晶界會(huì)顯著影響材料氫脆敏感性。Bechtle等[116]在鎳基合金中發(fā)現(xiàn)提高低Σ指數(shù)晶界比例可以降低其氫脆敏感性。然而，Seita等[117]雖然觀察到Σ3晶界對(duì)氫致裂紋擴(kuò)展有強(qiáng)烈阻礙作用，但是氫致沿晶裂紋更傾向于在Σ3晶界萌生。因此晶界類(lèi)型對(duì)材料氫脆行為的影響存在不少爭(zhēng)議以及尚未明晰的問(wèn)題，將在未來(lái)研究中占有重要地位。

預(yù)加工和變形也會(huì)對(duì)材料氫脆行為產(chǎn)生顯著影響。Mouanga等[118]通過(guò)對(duì)表面進(jìn)行不同研磨處理，證明不同表面處理狀態(tài)對(duì)氫擴(kuò)散行為有顯著影響。此外，殘余壓應(yīng)力使晶格收縮導(dǎo)致間隙氫含量減少[119]，殘余拉應(yīng)力使晶格膨脹導(dǎo)致間隙氫含量增大[120]，但是擴(kuò)散系數(shù)不變。同時(shí)，Takakuwa等[121]通過(guò)噴丸的方式在材料表面引入殘余壓應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)殘余壓應(yīng)力抑制氫脆。此外，冷加工過(guò)程會(huì)產(chǎn)生作為氫陷阱的位錯(cuò)[122-127]，但位錯(cuò)對(duì)抗氫脆性能作用存在爭(zhēng)議。由于位錯(cuò)處氫原子結(jié)合能較低（26.8 kJ/mol），位錯(cuò)通常被認(rèn)為是可逆氫陷阱[122,125]。Li等[128]和Takasugi等[129]發(fā)現(xiàn)金屬經(jīng)歷拉伸預(yù)應(yīng)變后氫脆敏感性增加。然而，Michler等[130]發(fā)現(xiàn)當(dāng)316奧氏體不銹鋼位錯(cuò)密度增加到較高值時(shí)，氫脆敏感性降低。進(jìn)一步地，也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)預(yù)變形過(guò)程中形成的α′馬氏體會(huì)影響奧氏體鋼抗氫脆性能。一方面，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)前期塑性預(yù)變形增加了不穩(wěn)定奧氏體鋼氫脆敏感性。Mine等[131]發(fā)現(xiàn)預(yù)變形后的預(yù)充氫304鋼疲勞裂紋擴(kuò)展速率明顯大于固溶態(tài)預(yù)充氫的該鋼。Wang等[132]也發(fā)現(xiàn)較高預(yù)變形導(dǎo)致304L鋼中產(chǎn)生了大量α'馬氏體，顯著增加了氫擴(kuò)散速度，導(dǎo)致大量氫進(jìn)入鋼中，引起嚴(yán)重氫脆現(xiàn)象。然而，其他學(xué)者發(fā)現(xiàn)預(yù)變形及其引起的α'馬氏體降低了不穩(wěn)定奧氏體氫脆敏感性。Perng等[133]發(fā)現(xiàn)含預(yù)應(yīng)變誘導(dǎo)α′馬氏體的301鋼門(mén)檻應(yīng)力強(qiáng)度因子較高并且裂紋擴(kuò)展速率da/dt較低。此外，Chen等[134]將不穩(wěn)定的304奧氏體不銹鋼經(jīng)不同溫度溫軋?zhí)幚砗?，發(fā)現(xiàn)較高軋制溫度可以提高304奧氏體不銹鋼抗氫脆性能?；谝陨嫌懻摽梢园l(fā)現(xiàn)，預(yù)加工和變形會(huì)對(duì)奧氏體鋼氫脆行為產(chǎn)生顯著影響，但仍存在較多爭(zhēng)議，需要進(jìn)一步探索研究，因?yàn)樵诩庸み^(guò)程中會(huì)對(duì)材料中微觀組織產(chǎn)生不同程度的影響，對(duì)材料抗氫脆起到至關(guān)重要作用。

如1.1節(jié)所述，氫進(jìn)入材料首先在表面吸附，阻止或者降低氫在表面吸附可以有效降低鋼中氫含量。有研究工作指出金屬表面沉積涂層可通過(guò)降低氫滲透量達(dá)到降低金屬氫脆敏感性的效果，常用的涂層包括：氧化物涂層（Al2O3，TiO2和Cr2O3等）、金屬電鍍層（Ni，Cd和Sn等）和硬質(zhì)涂層(TiC，TiN，BN和WC等）[135-136]。表面沉積涂層的方法雖然簡(jiǎn)單，由于涂層斷裂應(yīng)變過(guò)低、附著力差和涂層本身缺陷等問(wèn)題[135]，該方法并沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用，但也為未來(lái)壓力容器使用安全性提供了研究方向。

相比于低合金鋼，奧氏體鋼雖具有更優(yōu)異的抗氫脆性能，但壓力容器使用條件隨著產(chǎn)業(yè)發(fā)展會(huì)更為苛刻，這會(huì)使奧氏體鋼使用時(shí)仍存在安全風(fēng)險(xiǎn)。基于以上討論，奧氏體鋼抗氫脆性能受眾多因素影響，目前結(jié)論仍存在爭(zhēng)議，如何進(jìn)一步提高奧氏體鋼抗氫脆性能將是未來(lái)研究中一項(xiàng)重要研究方向。同時(shí)由于奧氏體鋼相對(duì)成本較高，需要制定更為詳盡的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，保證使用安全的前提下降低成本也成為了奧氏體鋼應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

3 管線(xiàn)鋼輸氫

3.1 管線(xiàn)鋼材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

相關(guān)研究人員提出將氫氣通過(guò)特定體積濃度混合到天然氣管道中是目前輸送氫能的最佳方式，可以實(shí)現(xiàn)氫能的遠(yuǎn)距離大規(guī)模輸送，還可以節(jié)省管道投資成本和建設(shè)時(shí)間[137]。但正如本文1.1節(jié)所述，氫分子會(huì)解離成氫原子，通過(guò)吸附和滲透進(jìn)入鋼中，一旦天然氣管道中實(shí)施氫氣混合輸送，在壓力和流量的作用下，管道中的氫分子會(huì)解離成氫原子進(jìn)入鋼中，導(dǎo)致裂紋萌生并失效。大量學(xué)者也證實(shí)了管道用鋼在輸送含氫介質(zhì)時(shí)常會(huì)發(fā)生氫脆現(xiàn)象而產(chǎn)生破壞[65,138-140]。并且管線(xiàn)鋼中相結(jié)構(gòu)大多為體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)，由于氫溶解度低且擴(kuò)散速率快等特點(diǎn)，危險(xiǎn)系數(shù)也會(huì)加劇。為節(jié)約成本、提高效率，高強(qiáng)度管線(xiàn)鋼會(huì)逐漸覆蓋整個(gè)管網(wǎng)，隨著鋼強(qiáng)度增加，氫脆敏感性也會(huì)顯著增加[49-50]，進(jìn)一步提高了氫脆風(fēng)險(xiǎn)。本節(jié)主要討論X52，X60，X70，X80，X100等管線(xiàn)鋼的氫脆問(wèn)題。

3.2 管線(xiàn)鋼的氫脆

疲勞裂紋擴(kuò)展速率是用來(lái)評(píng)價(jià)管線(xiàn)鋼氫脆行為的一項(xiàng)重要參數(shù)，門(mén)檻應(yīng)力強(qiáng)度因子代表了材料在使用環(huán)境中的耐受性（不發(fā)生滯后斷裂所對(duì)應(yīng)的最大應(yīng)力強(qiáng)度因子），而門(mén)檻應(yīng)力強(qiáng)度因子受氫氣壓力、材料微觀組織、加載條件等因素影響[6]，其中主要關(guān)注的是氫氣壓力和材料微觀組織。Slifka等[141]指出X100和X52鋼在加壓氫氣環(huán)境中的疲勞裂紋擴(kuò)展速率明顯高于在空氣中，對(duì)于X100裂紋擴(kuò)展速率與氫氣壓力相關(guān)，而X52與氫氣壓力無(wú)關(guān)。An等[142]也指出氫氣增加了X80鋼的疲勞裂紋擴(kuò)展速率，并且增長(zhǎng)率與氫氣壓力成正比。由此可以看出，雖然氫氣壓力會(huì)顯著影響管線(xiàn)鋼氫脆行為，但管線(xiàn)鋼本身微觀組織對(duì)其氫脆行為的影響更為重要。

管線(xiàn)鋼微觀組織繁多，通常由鐵素體/珠光體、多邊形鐵素體、Widmanst?tten鐵素體、針狀鐵素體、貝氏體/鐵素體、貝氏體、馬氏體等相結(jié)構(gòu)組成[143-144]，這些微觀結(jié)構(gòu)取決于鋼的熱處理及加工工藝參數(shù)。Dunne等[145]通過(guò)對(duì)比含四種不同組織（帶狀鐵素體/珠光體、鐵素體/粒狀貝氏體、等軸鐵素體/珠光體和貝氏體/鐵素體）管線(xiàn)鋼的氫脆行為后，發(fā)現(xiàn)帶狀鐵素體/珠光體的鋼最容易形成氫鼓泡，并且貝氏體/鐵素體鋼在充氫24 h仍然沒(méi)有發(fā)現(xiàn)鼓泡的形成，這與不同微觀組織對(duì)氫捕獲能力有關(guān)。此外，Park等[67]發(fā)現(xiàn)在很寬的氫含量范圍內(nèi)，針狀鐵素體組織中不會(huì)出現(xiàn)氫致裂紋，而鐵素體/貝氏體組織容易發(fā)生氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，即針狀鐵素體是抗氫致開(kāi)裂的優(yōu)異微觀結(jié)構(gòu)。然而Costin等[146]利用微懸臂觀測(cè)X70管材焊縫處針狀鐵素體氫致開(kāi)裂行為時(shí)發(fā)現(xiàn)其門(mén)檻應(yīng)力強(qiáng)度因子介于1.56～4.36 之間，遠(yuǎn)低于宏觀門(mén)檻應(yīng)力強(qiáng)度因子。因此有關(guān)針狀鐵素體對(duì)管材氫脆行為的研究尚存爭(zhēng)議，還需進(jìn)一步研究。

進(jìn)一步地，也有研究人員進(jìn)行了其他相結(jié)構(gòu)的研究。雖然Carneiro等[147]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)均勻淬火和回火的貝氏體/馬氏體鋼比鐵素體/珠光體鋼具有優(yōu)異的抗氫脆性能。但這可能與細(xì)化晶粒有關(guān)，因?yàn)橛袑W(xué)者發(fā)現(xiàn)與淬火和回火馬氏體鋼相比，下貝氏體鋼氫脆敏感性較低[66]。并且Shim等[148]認(rèn)為相比于回火馬氏體鋼，粒狀貝氏體鋼具有更優(yōu)異抗氫脆性能的原因是其氫含量更低。同時(shí)貝氏體鋼中較多的滲碳體也可作為有效氫陷阱，降低鋼中可擴(kuò)散氫含量，從而降低其氫脆敏感性[67]。此外，Ramírez等[149]對(duì)具有三種顯微組織（馬氏體、鐵素體、鐵素體/貝氏體）的鋼進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)鋼中含有馬氏體組織會(huì)導(dǎo)致其具有高氫脆敏感性。并且Domizzi等[150]發(fā)現(xiàn)X60管線(xiàn)鋼中裂紋沿鐵素體/珠光體帶狀區(qū)擴(kuò)展，因?yàn)檩^硬的珠光體帶有助于裂紋擴(kuò)展。Shi等[151]研究中同樣證實(shí)了這一觀點(diǎn)，在對(duì)鐵素體＋貝氏體、鐵素體+島狀馬氏體/奧氏體、鐵素體＋馬氏體三種不同雙相X80管線(xiàn)鋼綜合分析后，發(fā)現(xiàn)鐵素體＋貝氏體和鐵素體＋島狀馬氏體/奧氏體鋼具有較高抗氫脆性能，而鐵素體＋馬氏體鋼具有最差的抗氫脆性能，因?yàn)閹钣操|(zhì)相對(duì)鋼抗氫脆性能起不利作用。雖然目前有關(guān)相結(jié)構(gòu)對(duì)管線(xiàn)鋼氫脆行為的研究存在一些爭(zhēng)議，但一致認(rèn)為軟相和硬相相間排布的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)材料氫脆行為起不利作用。同樣有關(guān)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的不利作用在馬氏體/奧氏體高強(qiáng)鋼中也有體現(xiàn)，盡管奧氏體相可作為有效的氫陷阱，但是相界面處的高應(yīng)力依然導(dǎo)致氫富集，進(jìn)而產(chǎn)生氫致裂紋，最終使材料失效[152-153]。因此在未來(lái)輸氫/摻氫天然氣管線(xiàn)鋼研發(fā)中可能需要避免硬度差過(guò)大的兩相出現(xiàn)。

不同相結(jié)構(gòu)對(duì)管線(xiàn)鋼抗氫脆性能有顯著影響，晶界類(lèi)型和晶粒取向同樣會(huì)影響其氫脆行為。Venegas等[154]發(fā)現(xiàn)相比于高角度晶界，低角度晶界對(duì)氫致裂紋擴(kuò)展起阻礙作用。Masoumi等[155]還發(fā)現(xiàn)Σ11可能對(duì)提高抗氫致開(kāi)裂性能具有有益作用。同樣晶粒取向也會(huì)影響管線(xiàn)鋼氫脆行為，Mohtadi-Bonab等[156]發(fā)現(xiàn)泰勒因子不匹配的相鄰兩晶粒間晶界更容易發(fā)生沿晶氫致開(kāi)裂，若兩晶粒泰勒因子較高且相似則容易發(fā)生穿晶開(kāi)裂。此外，大量學(xué)者發(fā)現(xiàn)管線(xiàn)鋼中織構(gòu)增多有助于提高抗氫致開(kāi)裂性能，而織構(gòu)使鋼易于發(fā)生氫致開(kāi)裂現(xiàn)象[154-158]。雖然特殊晶界可以有效提高管線(xiàn)鋼抗氫脆性能，但管線(xiàn)鋼中特殊晶界很少出現(xiàn)，因此控制特殊晶界的效果可能有限。然而在軋制等加工工藝中晶粒取向會(huì)有明顯偏轉(zhuǎn)，因此通過(guò)調(diào)控晶粒取向可能會(huì)是一種有效的抗氫脆方式，但這仍需要科研工作者展開(kāi)更深入的研究，因?yàn)樵阡摷堉坪笠霘堄鄳?yīng)力可能會(huì)產(chǎn)生更為復(fù)雜的現(xiàn)象。

以上探討了相結(jié)構(gòu)、晶界以及晶粒取向?qū)芫€(xiàn)鋼氫脆行為的影響，但鋼中不可避免會(huì)出現(xiàn)夾雜物、析出相等第二相，此類(lèi)第二相對(duì)鋼的抗氫脆性能影響復(fù)雜。一般認(rèn)為與金屬基體非共格的夾雜物是導(dǎo)致管線(xiàn)鋼氫脆敏感性提高的重要因素。例如MnS夾雜物通常會(huì)導(dǎo)致鋼中氫致裂紋的萌生[159-160]；并且鋼中存在的堅(jiān)硬的氮碳化物[159,161]以及Al和Si氧化物[64-65,162]也會(huì)對(duì)管線(xiàn)鋼抗氫脆性能起到不利的影響。因此在管線(xiàn)鋼冶煉加工過(guò)程中要嚴(yán)格控制以降低非共格夾雜物的出現(xiàn)，例如降低氮碳化物尺寸形成共格或半共格析出相。Haq等[163]發(fā)現(xiàn)高密度(Ti, Nb)C, N析出物可以有效地降低X70鋼中氫擴(kuò)散速率。Mohtadi-Bonab等[161]也證實(shí)X80鋼中尺寸小于100 nm的Nb或Ti的碳氮化物可以有效地束縛氫，進(jìn)而提高其抗氫脆性能。析出相在氫脆中作用機(jī)制在馬氏體高強(qiáng)鋼中已有深入研究。Wei等[73,164]通過(guò)熱脫附分析儀發(fā)現(xiàn)常溫下氫難以進(jìn)入非共格析出相，因此常溫是非共格析出相難以提高鋼抗氫脆性能的影響因素。此外，Shi等[165]統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)半共格納米析出相具有高的陷阱結(jié)合能，可以有效地束縛氫，并且他們也證實(shí)半共格析出相與基體界面是有效的氫陷阱位置。此外，鋼在加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量位錯(cuò)，正如2.2.2節(jié)中所述，高密度位錯(cuò)可能會(huì)對(duì)鋼的抗氫脆性能起到有益作用，Chen等[166]也證實(shí)純鐵中高位錯(cuò)密度的位錯(cuò)胞壁可以作為有效氫陷阱提高其抗氫脆性能?；谝陨嫌懻摚诠芫€(xiàn)鋼的熱處理及加工過(guò)程中減少夾雜物或者引入析出相可以有效提高其抗氫脆性能，同時(shí)加工過(guò)程中引入高位錯(cuò)密度位錯(cuò)胞壁方式也為進(jìn)一步提高管線(xiàn)鋼抗氫脆性能提供了一種可能。

我國(guó)長(zhǎng)輸管線(xiàn)數(shù)量多且分布廣，主要通過(guò)焊接工藝連接，管線(xiàn)鋼焊接區(qū)分為母材、熱影響區(qū)和焊縫，焊縫及熱影響區(qū)是管線(xiàn)安全的薄弱區(qū)[167]。為了避免焊接區(qū)失效，通過(guò)改善焊接工藝可以提高焊縫質(zhì)量，然而熱影響區(qū)卻難以改善，因此成為了管線(xiàn)鋼氫脆研究中的重點(diǎn)。有研究工作表明熱影響區(qū)具有低的氫擴(kuò)散速率[168]和高的氫濃度[169]。Capelle等[170]也發(fā)現(xiàn)X52鋼中不同區(qū)域吸氫能力為：熱影響區(qū) > 母材 > 焊縫。此外，在熱影響區(qū)存在對(duì)氫敏感的微觀組織（如馬氏體/奧氏體組元、帶狀鐵素體/珠光體、上貝氏體和粗大魏氏組織等），會(huì)導(dǎo)致管線(xiàn)鋼在熱影響區(qū)發(fā)生氫致開(kāi)裂現(xiàn)象[171-173]。同時(shí)熱影響區(qū)中存在殘余拉應(yīng)力也會(huì)導(dǎo)致其成為管線(xiàn)鋼使用中的薄弱環(huán)節(jié)[174-177]。

通常天然氣中含有許多雜質(zhì)，如O2，N2，CO2，H2S和CO。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在含氫氣的氣氛中引入少量H2S或CO2后會(huì)加速材料氫脆的發(fā)生和氫損傷的程度[178]。也有研究指出超高強(qiáng)馬氏體時(shí)效鋼（T250，σs=1720 MPa）在濕度≥30%的空氣中就會(huì)發(fā)生氫致開(kāi)裂現(xiàn)象，這是由于Fe與H2O會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成少量H原子[179]，在含氫條件下使用時(shí)，氫脆敏感性隨鋼材強(qiáng)度增大而顯著增加[49-50]，因此高強(qiáng)鋼只需少量氫原子即可發(fā)生氫脆現(xiàn)象。但是也有學(xué)者指出對(duì)強(qiáng)度較低的管線(xiàn)鋼，H2O對(duì)其氫損傷的影響及其機(jī)制仍存在爭(zhēng)議[178]。此外，在含氫氣的氣氛中引入其他氣體可抑制氫致裂紋的形成和擴(kuò)展，例如Frandsen等[180]證實(shí)O2可有效抑制鋼在氫氣環(huán)境中的疲勞裂紋擴(kuò)展，因?yàn)檠鯕夥肿踊瘜W(xué)吸附在鋼表面形成氧化膜，可以有效阻礙氫進(jìn)入鋼材[181]。Staykov等[182]也通過(guò)第一性模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)氧原子具有比氫原子更高的電負(fù)性，O2和CO優(yōu)先在金屬表面發(fā)生解離吸附反應(yīng)，從而增大氫的吸附能壘，抑制氫吸附。但是Michler等[183]發(fā)現(xiàn)雖然常溫下低壓氧氣的存在降低了X80鋼氫致裂紋的萌生及擴(kuò)展，但是溫度的降低和氫壓的升高會(huì)導(dǎo)致氧對(duì)氫脆抑制作用顯著下降。因此在實(shí)際管線(xiàn)使用環(huán)境中要盡量避免H2S或CO2的引入，同時(shí)盡量做到除濕干燥處理，因?yàn)镠2O仍存在加劇管材氫損傷風(fēng)險(xiǎn)的可能；同時(shí)，雖然O2和CO具有抑制管材發(fā)生氫損傷現(xiàn)象的潛力，但是作為雜質(zhì)氣體，其安全性和可靠性仍有待探討。

目前，埋地金屬管道一般采用陰極保護(hù)和防腐涂層相結(jié)合的措施，有研究指出提高埋地金屬管道的陰極保護(hù)水平可以有效抑制其腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生[184-185]。然而國(guó)內(nèi)外埋地金屬管道交流腐蝕的案例表明交流干擾對(duì)其陰極保護(hù)體系產(chǎn)生了影響，傳統(tǒng)陰極保護(hù)判據(jù)在交流干擾下已不適用[186]。大量研究表明，過(guò)度的陰極保護(hù)可能會(huì)促進(jìn)管道表面的析氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致氫原子進(jìn)入管道并造成氫損傷[187]。交流干擾是管線(xiàn)鋼腐蝕失效的主要原因之一[188-189]。Zhu等[188]的研究表明在高pH環(huán)境下超過(guò)100 A/m2的交流干擾可能產(chǎn)生氫原子并引起氫致裂紋的萌生和擴(kuò)展。文獻(xiàn)[185, 189]數(shù)據(jù)結(jié)果表明交流干擾影響X80鋼陰極保護(hù)電位的穩(wěn)定性，導(dǎo)致過(guò)度的陰極保護(hù)并發(fā)生析氫反應(yīng)。Wan等[190]的研究表明負(fù)半波電流促進(jìn)了管線(xiàn)鋼的析氫反應(yīng)，增加了氫致開(kāi)裂敏感性。Zhou等[191]也發(fā)現(xiàn)在交流干擾下鋼表面發(fā)生了析氫反應(yīng)，這意味著管線(xiàn)鋼在交流干擾下的氫脆敏感性增加。同時(shí)管材內(nèi)壁由于存在氫氣氛，又如之前所述可能存在H2O的蒸氣，冷凝后管材內(nèi)部會(huì)形成水膜，與雜散電流耦合作用可能會(huì)導(dǎo)致更為復(fù)雜的氫損傷現(xiàn)象，因此需要更深入細(xì)致的研究以確保管線(xiàn)的安全運(yùn)營(yíng)。

4 存在的問(wèn)題與解決措施

綜上所述，管線(xiàn)鋼在使用過(guò)程中，氫氣壓力以及鋼中微觀組織都會(huì)對(duì)其氫脆行為產(chǎn)生顯著影響。在提高輸氫效率的需求下，氫氣壓力逐漸提高，國(guó)內(nèi)外壓力容器儲(chǔ)氫和摻氫輸送存在以下問(wèn)題。

（1）國(guó)內(nèi)外摻氫天然氣環(huán)境材料性能原位測(cè)試平臺(tái)較少，且尚無(wú)不同摻氫比例下管道材料力學(xué)性能的劣化規(guī)律數(shù)據(jù)，摻氫對(duì)典型管材力學(xué)性能影響的試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少；摻氫天然氣與材料相容性數(shù)據(jù)庫(kù)有待完善。

（2）摻氫天然氣對(duì)典型管材常溫下使用時(shí)氫損傷的影響尚不明確，管道允許的摻氫比上限仍不明晰，氫與管材相容性評(píng)價(jià)體系不成熟。

（3）摻氫輸送焊縫氫損傷失效機(jī)理尚未明確，提出摻氫管道材質(zhì)相容性量化評(píng)價(jià)方法，給出各種材料摻氫濃度的可接受閾值，解決摻氫輸送既有管線(xiàn)摻氫比例的管材安全性難題。

解決的措施如下。

（1）改善壓力容器和管材熱處理及加工工藝，避免鋼中出現(xiàn)氫敏感的微觀組織，同時(shí)還需引入有效氫陷阱來(lái)進(jìn)一步提高其抗氫脆性能；

（2）進(jìn)一步改善焊接工藝，減弱焊接熱影響區(qū)的氫致開(kāi)裂敏感性，嚴(yán)格控制鋼中夾雜物含量及尺寸；

（3）控制摻氫輸送管道的氫氣濃度閾值，減少氫分壓引起的滲透損傷，避免形成裂尖應(yīng)力場(chǎng)導(dǎo)致氫富集。

（4）進(jìn)一步研判氫能儲(chǔ)存與輸送的需求，建立輸氫管材制造與測(cè)試技術(shù)體系，通過(guò)機(jī)械性能、理化性能提升，進(jìn)一步優(yōu)化鋼中的微觀組織，夯實(shí)管材工業(yè)輸氫的工業(yè)基礎(chǔ)。

5 結(jié)語(yǔ)

氫能作為未來(lái)重要的能源，目前受到世界各國(guó)的重視，高壓儲(chǔ)氫及長(zhǎng)輸管線(xiàn)作為氫能產(chǎn)業(yè)大規(guī)模、長(zhǎng)距離、安全高效輸送的重要手段，必將成為氫能利用的關(guān)鍵。本文通過(guò)大量文獻(xiàn)調(diào)研，針對(duì)鋼材在氫氣儲(chǔ)運(yùn)中材料相容性的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析探討。隨著氫能的發(fā)展和需求的增長(zhǎng)，壓力容器及管材需要經(jīng)受更為苛刻的使用條件，目前亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題是如何進(jìn)一步提高材料抗氫脆性能。當(dāng)前，壓力容器和管道發(fā)生氫致失效的研究仍有很多問(wèn)題亟待解決。首先氫致失效原因和機(jī)理尚不明確，不同成分和組織對(duì)材料產(chǎn)生氫致裂紋的影響機(jī)制不同，仍然未能有普適性的理論來(lái)闡明氫致失效現(xiàn)象，因此迫切需要理論方面有所突破。另一方面，隨著摻氫天然氣的建設(shè)需求，原有壓力容器和管材的材料相容性數(shù)據(jù)已不再適用，需要針對(duì)新環(huán)境開(kāi)展新的數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)。此外，為保障經(jīng)濟(jì)性，需要制定適應(yīng)新環(huán)境下使用時(shí)材料相容性相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，以確保輸送系統(tǒng)安全性的前提下盡量降低成本。當(dāng)前氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還存在很大挑戰(zhàn)，但也給研究人員提供更為豐富的研究方向。