曹鳳金 郭 淼 亢榮 李富偉

（1. 長沙礦山研究院有限責(zé)任公司 2. 中國合格評定國家認(rèn)可中心 3. 機(jī)械工業(yè)北京電工技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究所 4. 長沙礦山研究院有限責(zé)任公司）

0 引言

為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，以化石能源為主的傳統(tǒng)能源發(fā)展模式難以持續(xù)，清潔化和低碳化的可再生能源無疑是能源發(fā)展的最終目標(biāo)。我國“十四·五”規(guī)劃綱要中（2021～2025），明確提出新能源是科技產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展方向之一。新能源電源以其蓄電量大、污染小、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，其生產(chǎn)技術(shù)水平和產(chǎn)業(yè)規(guī)模得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展，作為動(dòng)力源現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)牽引車輛[1]。

鋰離子電源因具有能量密度高、放電特性平穩(wěn)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)[2]，已逐步替代傳統(tǒng)鉛酸蓄電池，成為當(dāng)前動(dòng)力電池主要技術(shù)發(fā)展方向，在工廠用電動(dòng)牽引車、工礦用電機(jī)車等牽引機(jī)車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，已成為電動(dòng)牽引車輛動(dòng)力源的主流發(fā)展方向。

目前商業(yè)化的鋰離子電池主要有鈷酸鋰、三元鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其中鈷酸鋰因鈷價(jià)格昂貴、環(huán)境污染嚴(yán)重，被替代趨勢明顯；錳酸鋰成本較低、電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、環(huán)境友好，但其具有較高的電極電位，容易導(dǎo)致電解液被氧化，高溫性能不好，容量衰減明顯；磷酸鐵鋰具有規(guī)則的橄欖石型結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性較好，現(xiàn)在被廣泛用于動(dòng)力電源；三元鋰具有較高的容量和安全性，但制作工藝相對復(fù)雜，磷酸鐵鋰和三元鋰是鋰離子動(dòng)力電源未來發(fā)展的趨勢。但無論哪種鋰離子電源，由于其內(nèi)部活性強(qiáng)，相比鉛酸蓄電池等傳統(tǒng)電源更易產(chǎn)生熱失控，引發(fā)起火和爆炸事故，尚需在其安全性能方面開展大量的基礎(chǔ)研究工作[3]。因此，本文從鋰離子動(dòng)力電源安全性能現(xiàn)狀、安全技術(shù)保障等方面進(jìn)行了分析研究。

1 鋰離子動(dòng)力電源質(zhì)量安全現(xiàn)狀分析

1.1 總體情況

近年來新能源動(dòng)力電源導(dǎo)致的起火爆炸事故時(shí)有發(fā)生，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2021年1～5月國內(nèi)共發(fā)生電動(dòng)汽車起火事故34起，較上年同期增加20起，涉及車輛行駛、充電、停車各階段；2021年1～7月全國共發(fā)生6462起電動(dòng)自行車燃燒事故，事故原因主要是鋰離子動(dòng)力電源由于過充、短路、保護(hù)失效等故障引發(fā)熱失控，導(dǎo)致電池異常高溫、起火或爆炸事故發(fā)生，鋰離子動(dòng)力電源質(zhì)量安全狀況不容樂觀。

各省份也逐步加大鋰離子動(dòng)力電池質(zhì)量安全監(jiān)控，連續(xù)幾年開展了專項(xiàng)監(jiān)督抽查和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控，檢查結(jié)果不容樂觀。2021年，某省對生產(chǎn)和流通領(lǐng)域的鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行了監(jiān)督抽查，共抽查10批次，問題發(fā)現(xiàn)率為30.0%，主要是針刺、擠壓、過充電等安全性能不合格，抽查結(jié)果暴露出電池安全性能存在極大安全隱患，安全性能不合格情況詳見下表。

表 抽查情況表

2020年11月19日，工信部發(fā)布新能源汽車監(jiān)督檢查結(jié)果，有多家車企產(chǎn)品涉及動(dòng)力電池容量和保護(hù)功能等項(xiàng)目不符合國家標(biāo)準(zhǔn)或管理規(guī)定，涉及性能有動(dòng)力電池初始容量、循環(huán)100次后電池容量，過充電、過放電后電池管理系統(tǒng)保護(hù)功能等使用性能和安全性能。新能源電池產(chǎn)品質(zhì)量安全的監(jiān)管，是一項(xiàng)必須常抓不懈的系統(tǒng)工程，在抓好傳統(tǒng)鉛酸蓄電池產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)，需加強(qiáng)對鋰離子動(dòng)力電池等新能源質(zhì)量的監(jiān)管。

1.2 主要質(zhì)量安全問題分析

鋰離子動(dòng)力電池安全性能是產(chǎn)品質(zhì)量的核心指標(biāo)，其主要質(zhì)量安全問題主要體現(xiàn)在針刺、擠壓、過充電和過放電性能方面。

（1）短路安全性能

鋰離子動(dòng)力電池具有能量密度高、內(nèi)阻小的特性，一旦電池內(nèi)部發(fā)生短路，電池內(nèi)部通過大短路電流，隨之產(chǎn)生大量熱量，引發(fā)電解液反應(yīng)產(chǎn)生高溫氣體，導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，引發(fā)電池起火燃燒，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生破裂，危及使用者人身安全。國際上對于鋰離子電池短路測試方法有所不同，如日本JIS 8714采用強(qiáng)制內(nèi)短路測試方法，主要是通過在測試樣品電芯卷繞的過程中植入Nickel Particle鎳顆粒，然后再對準(zhǔn)備好測試樣本施加壓力，鎳顆粒在外力的作用下刺穿隔膜從而引發(fā)電芯內(nèi)短路。 我國最新標(biāo)準(zhǔn)GB 38031—2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》雖然取消了針刺試驗(yàn)，但并不代表對于電芯內(nèi)短路的安全性要求可以降低，國內(nèi)現(xiàn)行短路測試方法仍采用針刺方式，即用鋼針刺穿電池隔膜，造成正負(fù)極短路狀態(tài)[4]。在眾多試驗(yàn)過程中，本文選取了形狀為圓柱形、電池容量90Ah的牽引機(jī)車用鋰離子動(dòng)力電池的針刺試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明，試驗(yàn)過程中樣品冒煙，瞬間起火且火勢較大，試驗(yàn)過程和試驗(yàn)后樣品情況如圖1所示。

圖1 樣品針刺試驗(yàn)起火及燃燒后殘骸

發(fā)生電池內(nèi)部短路原因較為復(fù)雜，主要有電芯裝配過程中混入極微小的金屬微粒，刺穿隔膜；極片有毛刺穿破隔膜；電池經(jīng)過充后，極片將覆滿針狀鋰金屬結(jié)晶，刺穿隔膜發(fā)生短路等。

（2）抗擠壓安全性能

擠壓試驗(yàn)主要是模擬電動(dòng)車在發(fā)生碰撞事故時(shí)，電池受外力沖擊力擠壓形變后的安全性，對電池的安全性具有重要的參考意義。鋰離子電池受外力作用引發(fā)火災(zāi)的根本原因是電池內(nèi)部因嚴(yán)重變形受損發(fā)生了內(nèi)短路，使得電池內(nèi)部發(fā)生劇烈的電化學(xué)反應(yīng)，并產(chǎn)生高熱量，最終導(dǎo)致熱失控，引起電池的燃燒爆炸[5]。擠壓試驗(yàn)時(shí)，當(dāng)電池?cái)D壓形變量跨過某個(gè)范圍或者擠裂時(shí)，電池瞬間產(chǎn)生反應(yīng)；另外，隨著擠壓速度的增大，電池反應(yīng)越劇烈。在眾多試驗(yàn)過程中，本文選取了形狀為長方形、軟包、電池容量98Ah的牽引機(jī)車用鋰離子動(dòng)力電池的擠壓試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明，試驗(yàn)過程中有大量電解液泄露，并伴隨持續(xù)的火焰， 樣品擠壓試驗(yàn)起火及燃燒后殘骸見圖2。

圖2 樣品擠壓試驗(yàn)起火及燃燒后殘骸

（3）過充/過放安全性能

過充電試驗(yàn)是考核電池在異常充電狀態(tài)下的安全性能。鋰電池過充時(shí)，電池電壓隨極化增大而迅速上升，會引起正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不可逆變化及電解液的分解，產(chǎn)生大量氣體，放出大量的熱，使電池溫度和內(nèi)壓積聚增加，將引發(fā)電池爆炸或燃燒。過放電是電池放完內(nèi)部儲存的電量，電壓達(dá)到一定值后，繼續(xù)放電就會造成過放電，通常根據(jù)放電電流來確定放電截止電壓，過放電可能會給電池帶來災(zāi)難性的后果，特別是大電流過放，或反復(fù)過放對電池影響更大。一般而言，過放電會使電池內(nèi)壓升高，正負(fù)極活性物質(zhì)可逆性受到破壞，即使充電也只能部分恢復(fù)，容量也會有明顯衰減。在眾多試驗(yàn)過程中，本文選取了形狀為長方形、電池容量20Ah的電動(dòng)自行車用鋰離子動(dòng)力電池的過充電試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說明，試驗(yàn)過程中電池起火，直至可燃物資燃燒殆盡為止，樣品試驗(yàn)前后見圖3。

圖3 樣品過充電試驗(yàn)前后

1.3 容量不達(dá)標(biāo)問題分析

容量是電池最基本的電性能指標(biāo)，一般作為電池選型的第一要素。若容量測試結(jié)果達(dá)不到指標(biāo)要求，會導(dǎo)致用電系統(tǒng)無法實(shí)現(xiàn)預(yù)期的功效，進(jìn)而嚴(yán)重影響消費(fèi)者產(chǎn)品使用體驗(yàn)。容量項(xiàng)目不合格通常是由于生產(chǎn)企業(yè)工藝水平落后，質(zhì)量控制手段欠缺所致。此外，企業(yè)為降低生產(chǎn)成本而在蓄電池制造過程中偷工減料，導(dǎo)致產(chǎn)品中活性物質(zhì)的量低于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)也是一個(gè)重要原因。環(huán)境適應(yīng)性差也是導(dǎo)致電池容量下降的重要因素，部分電池在承受振動(dòng)沖擊、高溫、低溫循環(huán)后容量下降明顯，直接影響其正常使用，長期使用過程中埋下了安全隱患。

2 鋰離子電池安全性能提升保障手段

（1）提升企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量安全意識，強(qiáng)化企業(yè)主體責(zé)任

落實(shí)企業(yè)主體責(zé)任是防范和遏制質(zhì)量安全事故的治本措施。要嚴(yán)格落實(shí)企業(yè)主體責(zé)任，督促企業(yè)建立完備的質(zhì)量管理體系，從質(zhì)量控制流程、防止和發(fā)現(xiàn)內(nèi)部短路故障的控制、試驗(yàn)數(shù)據(jù)和質(zhì)量記錄控制、不符合安全性能測試的電芯或電池控制措施等進(jìn)行全流程質(zhì)量管控。企業(yè)需設(shè)立專門的質(zhì)量部門，配備專職檢驗(yàn)人員，嚴(yán)把原材料進(jìn)廠驗(yàn)收、生產(chǎn)過程關(guān)鍵點(diǎn)質(zhì)量控制、成品出廠檢驗(yàn)質(zhì)量關(guān)口，提升新能源電池生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量安全管理水平，有效提高企業(yè)的核心競爭力，激發(fā)企業(yè)的市場活力。同時(shí)，鼓勵(lì)企業(yè)積極開展行業(yè)公告?zhèn)浒腹ぷ?，從而提高企業(yè)的行業(yè)影響力，加強(qiáng)自律，實(shí)行產(chǎn)品質(zhì)量安全自我承諾。

（2）加大新能源電池監(jiān)管力度

鋰離子動(dòng)力電池不同于一般消費(fèi)品，主要應(yīng)用于電動(dòng)客車、電動(dòng)汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)牽引車、電機(jī)車等乘人和運(yùn)輸交通工具，發(fā)生質(zhì)量安全問題極易引發(fā)起火爆炸事故，造成人員傷亡事故。為此，國家市場監(jiān)督管理總局已將鋰離子電池、蓄電池、移動(dòng)電源等新能源電池納入《全國重點(diǎn)工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管目錄（2020年版）》，對其進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)管。工信部也組織實(shí)施了鋰離子電池行業(yè)規(guī)范公告管理，將鋰離子電池和電池組、正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行公告?zhèn)浒腹芾?。各省市也通過開展專項(xiàng)執(zhí)法檢查、監(jiān)督抽查、風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測等手段加強(qiáng)鋰離子動(dòng)力電池的安全性能監(jiān)管，通過多舉措有效地實(shí)施，保障產(chǎn)品質(zhì)量安全。

（3）加強(qiáng)新能源電池標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)規(guī)范的培訓(xùn)

為加強(qiáng)鋰離子電池行業(yè)管理，推動(dòng)行業(yè)轉(zhuǎn)型升級和技術(shù)進(jìn)步，2021年11月工信部組織修訂了《鋰離子電池行業(yè)規(guī)范公告管理辦法（2021年）》，對企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備、工藝控制精度和性能測試方面提出了更高的要求。國家近期發(fā)布的GB 40165—2021《固定式電子設(shè)備用鋰離子電池和電池組安全技術(shù)規(guī)范》、GB 38031—2020《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池安全要求》等強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，對鋰離子電池安全性能技術(shù)要求和試驗(yàn)方法做了明確的規(guī)定，且與之前的舊版標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相比，安全性能指標(biāo)和測試方法均有明顯變化。要讓制造企業(yè)更好地了解國家最新管理規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)要求，提升企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量、行業(yè)競爭力、安全意識和責(zé)任意識。

（4）鋰離子電池全生命周期管理研究

鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻新增，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等。正極材料老化衰減機(jī)理包括晶體結(jié)構(gòu)混排、表面形成鈍化膜、過渡金屬溶解等。其中，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中有可能發(fā)生混排，變得不穩(wěn)定，會引起正極材料熱穩(wěn)定性下降，在較低的溫度下便開始分解產(chǎn)氧，影響電池的熱失控溫度TTR，導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性下降；而正極表面形成鈍化膜會新增電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池充放電過程中的焦耳熱新增，耐過充電能力下降。負(fù)極一大問題是表面析鋰，析出的金屬鋰非常活潑，在很低的溫度下便開始與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度的明顯下降和自產(chǎn)熱速率的快速上升，嚴(yán)重危害電池的安全性，負(fù)極活性材料的損失會使得電池在過充電過程中更早地開始析鋰，削弱電池的耐過充能力[6]。其他電解液、電極、隔膜等部件或材料的老化都將導(dǎo)致性能衰減，安全性下降，給電池帶來嚴(yán)重的安全風(fēng)險(xiǎn)。然而現(xiàn)有安全技術(shù)研究和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范都僅僅針對新產(chǎn)品制造環(huán)節(jié)，電池使用、報(bào)廢、回收利用等環(huán)節(jié)安全技術(shù)保障尚處空白，亟需開展鋰離子動(dòng)力電池全生命周期管理技術(shù)的研究。

3 結(jié)束語

產(chǎn)品的質(zhì)量安全是企業(yè)應(yīng)堅(jiān)守的紅線、底線，是促進(jìn)行業(yè)健康可持續(xù)發(fā)展的重要因素，鋰離子動(dòng)力電池產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣，與人民生命財(cái)產(chǎn)安全、資源節(jié)約、環(huán)境保護(hù)息息相關(guān)，通過開展相關(guān)安全性能研究，確保產(chǎn)品安全可靠使用，才能促進(jìn)新能源行業(yè)健康高質(zhì)量發(fā)展。