吳文明，侯吉瑞

（1.中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249；2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆烏魯木齊 830011；3.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，新疆烏魯木齊 830011）

0 前言

在油田生產(chǎn)過程中，當(dāng)原油樣品由儲層進入井筒和油管、以及在油管舉升過程中，由于體系所處溫度、壓力的改變，易于發(fā)生堵塞現(xiàn)象，影響油田正常生產(chǎn)，嚴(yán)重時會迫使油井減產(chǎn)、停產(chǎn)。關(guān)于油井堵塞的原因，科研人員進行了廣泛深入的研究，但由于原油性質(zhì)及生產(chǎn)條件各不相同，導(dǎo)致堵塞的原因也各有差異。

在原油開采的過程中，儲層條件和生產(chǎn)工藝的變化均有可能破壞原油的穩(wěn)定。生產(chǎn)條件的改變會使得原油中的瀝青質(zhì)、石蠟等高分子有機物析出，并在井筒、油管管壁等位置吸附沉積［1］。而地層水、儲層中的無機鹽也會隨著開采條件的改變而析出形成無機垢［2］。兩種堵塞物會相互促進形成，加劇儲層、井筒的堵塞，從而影響原油的開采效率。

文獻中報道的堵塞物成因包括蠟的沉積［3-4］，原油中的瀝青質(zhì)的絮凝和沉積［5-6］，砂石所造成的堵塞［7-8］等。雖然油井堵塞物的成因復(fù)雜，不同油田、不同條件下的表現(xiàn)不同，但通過對造成堵塞的各種因素進行分析，人們發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)沉積是造成油井堵塞的關(guān)鍵因素之一。

瀝青質(zhì)作為原油中相對分子質(zhì)量最大、極性最強的組分，容易在砂石、井筒、油管管壁等位置吸附和聚沉，它的聚沉?xí)氯不虻孛婀艿溃?-10］。多年來，研究者們針對油井中瀝青質(zhì)聚沉問題進行了大量的研究發(fā)現(xiàn)，在原油的管輸過程中，受溫度壓力變化的影響，瀝青質(zhì)極易從原油中析出，聚集成顆粒狀沉積在管壁上，并最終導(dǎo)致產(chǎn)量降低［1］。

由于瀝青質(zhì)的物化性質(zhì)異常復(fù)雜，其中含有大量的有機官能團［11］。為了能充分認(rèn)識瀝青質(zhì)沉積機理，研究者對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的研究從未停止。李生華等［12］通過對多種減壓渣油的紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在渣油中，氫鍵作用主要存在于瀝青質(zhì)與膠質(zhì)之間，瀝青質(zhì)體系中的氫鍵作用越強，其締合指數(shù)越大。瀝青質(zhì)中存在大量的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)，因此，π-π相互作用也會促進瀝青質(zhì)的締合。盧貴武［13］指出：瀝青質(zhì)聚合體分子間的π-π相互作用是促使瀝青質(zhì)聚合的最主要推動力。隨著小分子瀝青質(zhì)締合體的不斷聚集，瀝青質(zhì)逐漸會從原油中析出，并吸附到地層孔道、井筒、管道等接觸面上。同時，隨著生產(chǎn)的進行，井下腐蝕產(chǎn)物、儲層礦物等其它雜質(zhì)也會進入管道中［14-16］，從而進一步引發(fā)或加劇瀝青質(zhì)聚沉的發(fā)生。

為了進一步了解瀝青質(zhì)沉淀的機理，有必要研究在瀝青質(zhì)失穩(wěn)過程中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。本文以新疆X-5原油為研究對象，研究結(jié)合井口、井筒堵塞物，通過室內(nèi)實驗分析了油樣與堵塞物的組分組成，研究了堵塞物中瀝青質(zhì)的性質(zhì)，并進一步探究了堵塞物的成因。本研究針對性地探索了該油田中瀝青質(zhì)沉積的問題，為油井有效解堵提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗原油為X-5 原油；井口堵塞物以及井筒堵塞物，取自現(xiàn)場。正庚烷、甲苯、石油醚（60～90），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；中性氧化鋁，層析用，上海五四化學(xué)試劑廠。

Avance 500 型核磁共振儀，德國Bruker 公司；VARIO EL Ⅲ型CHSN 元素分析儀，德國Elementar公司；X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀，荷蘭Panalytical公司；DSC404F1 Pegasus型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；MCR 型旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton Paar 公司；Knauer7000 型VPO 相對分子質(zhì)量測定儀，德國Knauer公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油樣與堵塞物的組分分析

首先將樣品在110 ℃的真空干燥箱中加熱1～1.5 h，以除去水分和易揮發(fā)組分。按照標(biāo)準(zhǔn)方法（NB/SH/T 0509—2010）進行組分分離。

1.2.2 瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)計算方法

分別對樣品中的瀝青質(zhì)組分進行核磁共振氫譜、相對分子質(zhì)量以及元素分析，以計算樣品中瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)，基本方法如下［19］：

（1）核磁共振氫譜測定

采用核磁共振波譜儀測定反應(yīng)前后油樣膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的1H-NMR 譜圖。以TMS（四甲基硅烷）作為內(nèi)標(biāo)物，將待測樣品溶于氘代氯仿溶劑中。儀器所用的實驗參數(shù)為：90°脈沖功率為11.40 μs，掃描頻率為500 MHz，采樣時間3.17 s，數(shù)據(jù)記錄間隔2 s。

（2）相對分子質(zhì)量測定

利用飽和蒸汽壓法（VPO）原理，采用相對分子質(zhì)量測定儀測定樣品中瀝青質(zhì)組分的平均相對分子質(zhì)量。以苯酰胺的甲苯溶液作為標(biāo)樣，配制不同濃度梯度的標(biāo)樣溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過測定相同條件下，已知濃度的樣品溶液，得到相應(yīng)的平衡信號，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到對應(yīng)的濃度，從而計算出所測樣品的平均分子質(zhì)量。測定中，樣品溶液濃度在0.005～0.02 mol/kg 之間，儀器溫度設(shè)定80℃，甲苯為溶劑。

（3）元素分析

將5～8 mg 的樣品用錫箔紙包好，記錄質(zhì)量后放進元素分析儀器中進行含量分析，載氣和吹掃氣均為惰性氣體氦氣。偏差小于0.1%，重復(fù)測量誤差小于1%。

根據(jù)核磁共振氫譜、相對分子質(zhì)量、CH元素組成等數(shù)據(jù)，采用改進的Brown-Ladner（B-L）法計算瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)［19-20］。

1.2.3 XRD分析

將樣品磨成粉末狀，采用X 射線衍射儀進行XRD 分 析。測試條件為：Cu 靶Kα射 線（λ＝0.154056 nm），管壓為40 kV，掃描寬度2θ=5°～90°。使用Jade5.0軟件對XRD譜圖進行分析。

1.2.4 析蠟特性分析

根據(jù)中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0545—2012［21］，使用差示掃描量熱儀測定樣品的析蠟特性，并得到相應(yīng)的DSC 曲線，計算樣品的總析蠟量（蠟的平均結(jié)晶熱取210 J/g）［22］。

1.2.5 油樣黏度測定

利用旋轉(zhuǎn)流變儀測定原油的黏度，其測試原理為：在一定的轉(zhuǎn)速條下，測量流體的剪切力，參照轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速與剪切應(yīng)力的關(guān)系，從而求得原油黏度。進一步測試不同溫度下原油的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 油樣與堵塞物的組分組成分析

2.1.1 油樣與堵塞物的基本組成分析

在對X-5原油、井口堵塞物、井筒堵塞物3種樣品進行SARA 組分分離之前，首先將油樣中的輕質(zhì)組分分出，以防止輕質(zhì)組分在組分分離過程中損失。3 種樣品的基本組成分析見表1。由表1 可以看出，X-5原油中的輕質(zhì)組分含量較高，而井口以及井筒堵塞物中的輕質(zhì)組分含量較低。X-5原油中的甲苯不溶物（砂石）含量較低；但井口堵塞物中含有大量的砂石，這表明原油在井口發(fā)生的堵塞是因為砂石等固態(tài)不溶物混入原油中，從而導(dǎo)致井口堵塞；而井筒堵塞物中的重質(zhì)組分含量明顯高于X-5原油中重質(zhì)組分的含量，這表明重質(zhì)組分沉積是導(dǎo)致該油樣在井筒中堵塞的關(guān)鍵因素。

表1 樣品的基本組成分析

2.1.2 油樣與堵塞物的組分分析

采用1.3.1 節(jié)中的實驗方法對3 種樣品的重質(zhì)組分進行SARA 四組分組成分析，實驗結(jié)果見表2。由表2 可以看出，X-5 原油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)總含量為4.93%，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量不太高，而飽和分的含量達到了75.32%。利用膠體不穩(wěn)定指數(shù)（CⅡ）可進一步推測該油樣發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀的可能性［23］。當(dāng)CⅡ＜0.7 時，瀝青質(zhì)在原油中能穩(wěn)定存在；當(dāng)CⅡ＞0.9時，瀝青質(zhì)在原油中沉淀的可能性很大。經(jīng)計算，X-5 原油的膠體不穩(wěn)定指數(shù)為3.24，表明X-5原油中的瀝青質(zhì)極易發(fā)生聚沉。井口堵塞物的四組分含量與X-5 原油的相近，而井筒堵塞物的四組分以瀝青質(zhì)為主，這進一步說明瀝青質(zhì)沉積是導(dǎo)致井筒堵塞的關(guān)鍵因素。

表2 樣品的SARA四組分組成分析

2.2 瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)

2.2.1 平均相對分子質(zhì)量及元素組成

3 種樣品中瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量以及碳、氫、硫、氮元素的含量見表3。從表3 可以看出，相較于井筒堵塞物，在井口堵塞物中瀝青質(zhì)的雜原子含量更高，但井筒堵塞物中瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量更大，氫碳原子比（H/C）更低。

表3 3種樣品中瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量及元素分析結(jié)果

2.2.2 瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

根據(jù)樣品中瀝青質(zhì)的核磁共振氫譜，相對分子質(zhì)量以及元素分析，利用改進的B-L 法對瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)進行計算，結(jié)果見表4。從表4可以看出，3種樣品中瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系周邊氫取代率σ在0.40～0.88，其中井口堵塞物中瀝青質(zhì)的σ最高，說明該瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系周邊碳的取代率最高、該瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈較多；而X-5 原油中瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系周邊氫取代率σ最低（為0.40），表明該瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系周邊氫被取代的程度最小、烷基側(cè)鏈較少。X-5 原油中瀝青質(zhì)的芳碳率fA最小，井筒堵塞物中瀝青質(zhì)的fA最大，而井口堵塞物瀝青質(zhì)的fA居中。結(jié)合井筒堵塞物中瀝青質(zhì)含量高達58.42%，說明在采油過程中極性最強的一部分瀝青質(zhì)在井筒中自發(fā)締合，形成以瀝青質(zhì)為主的井筒堵塞物。結(jié)合芳香縮合度系數(shù)（HAU/CA）、芳環(huán)數(shù)（RA）、芳碳數(shù)（CA），井筒堵塞物的HAU/CA更低、RA與CA更高，說明井筒堵塞物中瀝青質(zhì)的芳香縮合度更高。井筒堵塞物中瀝青質(zhì)的支化指數(shù)（BI）更低，這表明該瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈更長。綜上可以看出，井筒堵塞物中瀝青質(zhì)的極性更強，瀝青質(zhì)的締合和聚沉趨勢更強，因此該堵塞中的瀝青質(zhì)含量更高。極性較低的瀝青質(zhì)容易和砂石共同作用而在井口形成堵塞物。

表4 3種樣品種瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2.3 瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)

為了更直觀、明確地認(rèn)識各樣品中瀝青質(zhì)在分子結(jié)構(gòu)上的差異，根據(jù)以上平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的計算結(jié)果，進一步繪制了X-5原油、井口堵塞物與井筒堵塞物中瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示。

圖1 X-5原油（a）、井口堵塞物（b）和井筒堵塞物（c）中瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)

2.3 砂石的XRD分析

從表1可以看出，相較于X-5原油，兩種堵塞物中均含有一定量的甲苯不溶物——礦物質(zhì)，尤其是井口堵塞物中含有86.21%的砂石，因此推測在堵塞物生成過程中，礦物質(zhì)可能起了一定的作用。采用X 射線衍射儀對堵塞物中的礦物質(zhì)成分進行分析，實驗結(jié)果見表5。從表5可以看出，堵塞物分離出的礦物質(zhì)主要含有石英、方解石、斜長石等，以上礦物在地層中均有分布，推測是在油田生產(chǎn)作業(yè)的過程中，部分礦物質(zhì)分散于石油中，伴隨著石油流動而進入井筒中，并與瀝青質(zhì)和膠質(zhì)等組分發(fā)生作用而產(chǎn)生聚沉物。

表5 堵塞物中礦物質(zhì)的X射線衍射（XRD）分析結(jié)果

2.4 X-5原油的析蠟沉積特性

X-5原油的DSC曲線見圖2。由圖2可以看出，X-5原油的析蠟點為44 ℃，在37 ℃時出現(xiàn)一個析蠟小高峰，而后隨著蠟晶的大量析出，熱流值迅速增大，并于4 ℃時達到析蠟高峰。

圖2 X-5原油的DSC曲線

圖3為不同溫度下，X-5原油的黏度隨剪切速率的變化。由圖3 可見，溫度從10 ℃降為5 ℃，黏度有較大幅度的升高，而隨著溫度的進一步升高，原油黏度的變化并不明顯。這是由于，X-5 原油在4 ℃時析蠟達到高峰。因此，當(dāng)溫度從10 ℃降至5 ℃時，蠟晶大量析出，進而連接形成結(jié)晶骨架，使尚處于液態(tài)的原油包裹在骨架中，從而使整個原油的黏度上升、流動性下降。由此可見，X-5原油的蠟析出也是造成油井堵塞的另一原因。

圖3 不同溫度下X-5原油的原油黏度隨剪切速率的變化曲線

3 結(jié)論

X-5原油中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)總含量為4.93%，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量不太高，而飽和分含量達到了75.32%，膠體不穩(wěn)定指數(shù)為3.24，原油中的瀝青質(zhì)易發(fā)生聚沉。

井口堵塞物中以砂石為主，而井筒堵塞物中則以瀝青質(zhì)為主，井口出砂與瀝青質(zhì)沉積是導(dǎo)致井口與井筒中堵塞的關(guān)鍵因素。井筒堵塞物中瀝青質(zhì)的芳碳率最大、芳香核結(jié)構(gòu)最多；井口堵塞物中瀝青質(zhì)的芳碳率次之；X-5 原油中瀝青質(zhì)的芳香核結(jié)構(gòu)最少。在采油過程中極性較大的瀝青質(zhì)在井筒中易自發(fā)締合而在井筒中形成以瀝青質(zhì)為主的井筒堵塞物；而隨著瀝青質(zhì)的芳碳率降低，其締合和聚沉趨勢下降，極性稍小的瀝青質(zhì)容易和砂石共同作用而形成井口堵塞物。

X-5 原油中的蠟含量為4.19 %，在低溫（5～10 ℃）下蠟晶大量析出導(dǎo)致整個原油的黏度上升、流動性下降。在蠟沉積的共同作用下，顆粒物容易在油中形成聚沉物，也是造成油井堵塞的另一原因。