非金屬材料化學(xué)鍍銅研究進(jìn)展

鄢豪，管英柱*

（長(zhǎng)江大學(xué)石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100）

銅作為最早被提煉的金屬，自古以來(lái)在促進(jìn)科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步方面起著重要作用。當(dāng)前銅的使用主要集中于電氣、電子設(shè)備及相關(guān)系統(tǒng)組件(如精密電子元件、變壓器、電機(jī)、通信線纜等)的制造。此外，銅還被廣泛應(yīng)用于軍工、交通、建筑、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1-4]。銅的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性?xún)H次于銀，并具有良好的延展性、廣譜抗菌性和易加工性，因而常以金屬合金組分或非金屬表面鍍層的形式被推廣應(yīng)用[5]。對(duì)非金屬材料化學(xué)鍍銅能夠賦予其導(dǎo)電性、電磁屏蔽性、抗菌性和延展性[6-7]。目前化學(xué)鍍銅已在電子、計(jì)算機(jī)、機(jī)械、汽車(chē)、石油化工、印刷、模具、紡織等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，比如印刷線路板(PCB)、家用電器以及陶瓷元件的表面處理[8-9]。但隨著環(huán)保要求的不斷加強(qiáng)，化學(xué)鍍銅面臨著新的挑戰(zhàn)，鍍液的不穩(wěn)定性、使用貴重金屬、甲醛及配位劑對(duì)環(huán)境的污染等已成為不可忽視的問(wèn)題[10-12]。本文分別從非金屬材料化學(xué)鍍銅液的主要成分以及化學(xué)鍍銅在非金屬材料表面改性中的應(yīng)用這兩個(gè)方面進(jìn)行了綜述，并對(duì)該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 化學(xué)鍍銅液的主要成分

1.1 主鹽

主鹽的主要作用是提供銅離子，表1 示出了化學(xué)鍍銅的常用主鹽及其特點(diǎn)。

表1 化學(xué)鍍銅的常用主鹽及其特點(diǎn)Table 1 Main salts commonly used in electroless copper plating and their characteristics

在可控pH 范圍內(nèi)，一般鍍液銅含量越高，沉積速率越高，鍍液越容易發(fā)生自然分解。銅鹽濃度對(duì)鍍層性能的影響較小，但銅鹽中的雜質(zhì)對(duì)鍍層影響較大，因而化學(xué)鍍銅對(duì)銅鹽純度的要求較高。

1.2 配位劑

在化學(xué)鍍銅液中加入配位劑能夠防止銅離子形成氫氧化物沉淀，提高鍍液的穩(wěn)定性，細(xì)化鍍層晶粒?；瘜W(xué)鍍銅的常用配位劑有乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、檸檬酸三鈉、蘋(píng)果酸、乳酸、三乙醇胺(TEA)、酒石酸鉀鈉等[13]。EDTA 和酒石酸鉀鈉主要用于以甲醛作為還原劑的常規(guī)化學(xué)鍍銅液中，但這類(lèi)鍍液的鍍速往往較低。EDTA 可在較大pH 范圍內(nèi)保持優(yōu)異的螯合性能，并穩(wěn)定鍍液，其配位能力優(yōu)于酒石酸鹽，通過(guò)與Cu2+形成配離子，進(jìn)而解離出高純度和低濃度的Cu2+進(jìn)行化學(xué)鍍銅。但EDTA 的生物降解性較差，易污染環(huán)境。酒石酸鹽無(wú)毒，在強(qiáng)堿性環(huán)境中能與銅形成穩(wěn)定的配合物，且廢液易處理，但酒石酸鹽配位體系主要用于低溫低速的化學(xué)鍍，不適用于高鍍速工藝[14-15]。TEA 作為一種價(jià)格低廉且環(huán)保的化學(xué)試劑，含有N、O 兩種配位能力較強(qiáng)的配位原子，可與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，提高鍍層表面平整度[16-17]。與EDTA 配位體系相比，TEA 配位體系的鍍速更高，但鍍液穩(wěn)定性和鍍層性能不如前者[18]。亞氨基二乙酸(IDA)及其水溶性鹽能與Cu2+形成藍(lán)色螯合物，沉積速率與EDTA 體系相當(dāng)，但其pH 適用范圍更廣，因此可獲得比EDTA 體系鍍液更厚的銅鍍層[19-20]。

兩種及以上配位劑復(fù)配使用不僅能有效提高鍍液穩(wěn)定性，還能顯著提高鍍速和鍍層性能。X.Peng 等[21]分別采用24 g/L 酒石酸鉀鈉和16 g/L 酒石酸鉀鈉 + 20 g/L EDTA-2Na 作為配位劑對(duì)塑料化學(xué)鍍銅，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)采用酒石酸鉀鈉作為配位劑時(shí)的沉積速率更高，但所得的銅鍍層不如其與EDTA-2Na 復(fù)配時(shí)均勻、細(xì)致。J.Li等[22]考察了EDTA、TEA 單獨(dú)使用和復(fù)配使用時(shí)對(duì)鈀活化環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)鍍銅的影響。發(fā)現(xiàn)EDTA 體系的沉積速率較TEA 體系低，但鍍液更穩(wěn)定。二者復(fù)配時(shí)的沉積速率介于2 種單一配位體系之間，但鍍液穩(wěn)定性更好，所得銅鍍層的導(dǎo)電性良好。

1.3 還原劑

還原劑是化學(xué)鍍液的重要成分，它為金屬離子的還原提供電子，促使金屬離子在自催化表面還原沉積。隨著鍍銅工藝的發(fā)展，還原劑的種類(lèi)越來(lái)越多，主要有甲醛、次磷酸鈉、硼氫化鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等[23]。

甲醛是最常用的化學(xué)鍍銅還原劑之一，具有成本低、易控制、還原能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。以甲醛作為還原劑時(shí)沉積速率高，鍍層性能優(yōu)良。但是甲醛的還原能力受pH 的影響較大，只有在pH > 11 時(shí)才具有還原銅的能力，其沉積速率一般隨pH 升高而增大，但pH 過(guò)高時(shí)鍍液容易產(chǎn)生氫氧化物沉淀，穩(wěn)定性不佳。同時(shí)Cu2+在還原過(guò)程中容易發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致鍍液分解失效。此外，甲醛的生物毒性和鍍液的強(qiáng)堿性使其廢液嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康，因而甲醛逐漸被其他化學(xué)試劑取代。

乙醛酸的氧化還原電位與甲醛相近，乙醛酸還原體系的鍍液穩(wěn)定性和鍍速都優(yōu)于甲醛體系，并且環(huán)保、無(wú)毒[24-25]。乙醛酸還原體系的缺點(diǎn)是成本較高，難以量產(chǎn)化。

次磷酸鹽因具有價(jià)格低廉、鍍液穩(wěn)定、相對(duì)安全等特點(diǎn)而備受關(guān)注。但次磷酸鹽還原沉積的銅催化活性極低，需要添加其他具有催化作用的金屬離子(如鎳離子)。如Goldstein 等[26]在以次磷酸鹽作為還原劑的鍍液中添加少量鈷離子，得到了導(dǎo)電性和附著力良好的粉紅色銅鍍層。另外，適當(dāng)升溫也能有效提高次磷酸鹽還原體系的鍍速和鍍層性能。

二甲胺硼烷(DMAB)能溶于水和有機(jī)溶劑，還原能力極強(qiáng)，作為還原劑時(shí)可在較低pH(一般為8 ~ 11)下實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍銅，鍍層純度高，目前已應(yīng)用于鈀活化塑料、銅襯底和錫/鈀活化環(huán)氧樹(shù)脂等材料的化學(xué)鍍銅，但存在原料成本高、難以工業(yè)化應(yīng)用等缺點(diǎn)。

肼(聯(lián)氨)具有較強(qiáng)的還原性，其氧化產(chǎn)物僅為H2O 和N2，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，能獲得純度在99%以上的鍍層。但鍍液不穩(wěn)定，沉積能力差。在使用苯基肼作為還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銅時(shí)會(huì)產(chǎn)生焦油副產(chǎn)物，因此難以在玻璃等鍍件上形成連續(xù)的銅鍍層。

1.4 添加劑

化學(xué)鍍銅添加劑有穩(wěn)定劑、加速劑、pH 調(diào)節(jié)劑等。選用能與銅離子形成穩(wěn)定配合物的含N、S 化合物可顯著提高鍍液穩(wěn)定性。化學(xué)鍍銅的常用穩(wěn)定劑有2,2?喹啉、1,10?菲咯啉、聯(lián)吡啶、硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫脲、2?巰基苯并噻唑、繞單寧等。化學(xué)鍍銅的常用加速劑有氯酸鹽、氨鹽、胞嘧啶、硝酸鹽、鐵鹽、鉬酸鹽等。隨著化學(xué)鍍銅的進(jìn)行，鍍液的pH 會(huì)隨著OH?的消耗而降低，而pH 的變化直接影響沉積速率和鍍層性能。因此需要在KOH、NaOH 等強(qiáng)堿溶液中配合使用強(qiáng)堿弱酸鹽(如Na2CO3)作為pH 調(diào)節(jié)劑。鍍液中加入表面活性劑可有效抑制鍍層針孔的形成，細(xì)化鍍層晶粒，提高鍍層的結(jié)合力和平整度?；瘜W(xué)鍍銅常用的非離子型表面活性劑有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素衍生物等，常用的離子型表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨、硫醇基丙烷磺酸鈉、四氫噻唑硫酮等[27-28]。

2 化學(xué)鍍銅在非金屬材料表面改性中的應(yīng)用

2.1 碳纖維化學(xué)鍍銅

碳纖維作為一種高強(qiáng)度、高模量、耐熱、形變小的工程材料，常作為增強(qiáng)外摻料加入樹(shù)脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中，共同構(gòu)成多元復(fù)合材料[29-30]。對(duì)碳纖維進(jìn)行表面金屬化處理能夠提升其耐磨性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及其與基體材料之間的結(jié)合強(qiáng)度。

陳明等[31]先對(duì)24 cm 長(zhǎng)的碳纖維進(jìn)行脫膠、堿洗、氧化(采用體積比為1∶3 的H2SO4?HNO3混合液)、敏化(鹽酸20 mL/L + 氯化亞錫20 g/L)及活化(AgNO330 g/L)，再在60 °C 下化學(xué)鍍1 h，得到直徑為7 ~ 12 μm、導(dǎo)電性良好、鍍層附著力強(qiáng)的鍍銅碳纖維。他們所用的鍍液由CuSO4·5H2O 15 g/L、EDTA-2Na 40 g/L、甲醛25 mL/L 和2,2?聯(lián)吡啶0.05 g/L 組成。Q.W.Zhou 等[32]先對(duì)直徑7 μm 的碳纖維細(xì)絲進(jìn)行除油、粗化、敏化及鈀活化，再用濃度為94 mmol/L 的NaH2PO2·H2O 溶液還原30 s，最后在70 ℃下采用由CuSO440 mmol/L、Na3C6H5O7·2H2O 51 mmol/L、H3BO3485 mmol/L、NaOH 500 mmol/L、NaH2PO2·H2O 283 mmol/L 及不同添加量的NiSO4·6H2O 組成的鍍液化學(xué)鍍銅1 h，著重研究了Ni2+濃度對(duì)沉積速率的影響。他們發(fā)現(xiàn)隨Ni2+濃度提高，沉積速率逐漸增大，鍍層結(jié)合力先增強(qiáng)后減弱，Ni2+濃度為3.8 mmol/L 時(shí)Cu 鍍層在碳纖維表面的結(jié)合力最好。楊波等[33]采用由明膠10 g/L、CuSO4·5H2O 25 g/L、KBH48 g/L、PdCl220 mL/L 和正辛醇組成的溶液(pH保持1.8 左右)對(duì)碳纖維進(jìn)行敏化?活化一步法預(yù)處理，再在超聲波輔助下用甲醛還原體系化學(xué)鍍銅，所得Cu鍍層相較于敏化、活化兩步法預(yù)處理時(shí)更均勻、致密。Y.Ma 等[34]以直徑6 μm、長(zhǎng)0.3 ~ 0.4 mm 的短切碳纖維為基體，先依次進(jìn)行丙酮除雜、乙醇清洗、堿洗、敏化、活化，再在溫度為60 ~ 80 °C、pH 為9.0 ~ 11.0 的條件下化學(xué)鍍銅，鍍液組成為：CuSO4·5H2O 10 g/L，NiSO2·6H2O 1.5 g/L，C6H8O7(檸檬酸)15 g/L，H3BO340 g/L，NaH2PO2·H2O 40 g/L。當(dāng)碳纖維表面銅鍍層厚度超過(guò)0.3 μm 時(shí)，鍍層將出現(xiàn)孔洞或裂紋，而在550 ~ 650 ℃下熱處理10 min 可消除這些缺陷。

2.2 碳納米管化學(xué)鍍銅

碳納米管(CNTs)作為一種中空結(jié)構(gòu)納米材料，以抗拉強(qiáng)度高、彈性模量大等優(yōu)異性能而著稱(chēng)，也是目前最具優(yōu)勢(shì)的增強(qiáng)材料之一[35]。近年來(lái)，關(guān)于CNTs 增強(qiáng)金屬(如銅、鋁、鎂等)基復(fù)合材料的研究報(bào)道越來(lái)越多。但CNTs 在金屬中的潤(rùn)濕性較差，導(dǎo)致其在復(fù)合材料中難于均勻分散。因此通常需要對(duì)CNTs 進(jìn)行一定的表面改性，如電鍍、氣相沉積、化學(xué)鍍等。CNTs 界面反應(yīng)活性低，表面曲率大，采用電鍍或氣相沉積法難以獲得連續(xù)且致密的包覆層。而采用化學(xué)鍍配合一定的預(yù)處理措施更有望獲得性能良好的鍍層。

王虎等[36]先依次對(duì)CNTs 進(jìn)行純化(采用濃鹽酸50 °C 下超聲處理12 h)、氧化(采用體積比為3∶1 的硫酸?硝酸混合液在50 °C 下超聲處理8 h)、敏化、活化，再采用由CuSO4·5H2O 18 g/L、EDTA-2Na 40 g/L 和甲醛20 mL/L 組成的鍍液化學(xué)鍍銅15 min，將鍍液的pH 保持在11 ~ 12，溫度為60 ℃，CNTs 加載量為0.5 g/L，得到厚度均勻(平均厚度為25 nm)的銅鍍層。S.Shakibhamedan 等[37]基于JMA(Johnson-Mehl-Avrami)模型分析了多壁碳納米管(MWCNTs)化學(xué)鍍銅過(guò)程中銅晶粒的成核和生長(zhǎng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)升溫可以提高沉積速率。Z.Zheng 等[38]分別采用HNO3?NaOH?HCl 溶液三步回流法和H2O2?HCl 溶液電磁攪拌法提純單壁碳納米管(SWCNT)。結(jié)果表明，兩種工藝均能去除SWCNT 中大部分鐵催化劑顆粒和含碳雜質(zhì)，并且都對(duì)SWCNT 無(wú)明顯損傷。相對(duì)而言，電磁攪拌處理SWCNT 的熱穩(wěn)定性更優(yōu)，化學(xué)鍍后所得的銅鍍層更致密。

2.3 氧化鋁陶瓷基板化學(xué)鍍銅

隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，電子器件的體積越來(lái)越小，集成度越來(lái)越高，對(duì)基片的熱性能和絕緣性能提出了更高的要求。Al2O3作為一種工程陶瓷，因具有硬度高、密度低、力學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，成為替代PCB基板的重要材料之一[39]。為進(jìn)一步提高氧化鋁陶瓷的適用范圍，通常需要對(duì)其表面進(jìn)行金屬化處理，以提高Al2O3的韌性、導(dǎo)電性、附著力和熱導(dǎo)率，使陶瓷與金屬連接而制成復(fù)合基板。為此，可通過(guò)化學(xué)鍍銅(或鎳)來(lái)解決該問(wèn)題[40]，但常規(guī)濕法化學(xué)活化催化溶液對(duì)鋁的腐蝕作用強(qiáng)，這給其施鍍工藝帶來(lái)一定的挑戰(zhàn)。

盧澤龍等[41]先采用較為環(huán)保的激光輻照方式對(duì)Al2O3基板進(jìn)行預(yù)處理，再在超聲波輔助下化學(xué)鍍銅，得到了均勻、致密的Cu 鍍層，其中激光輻照使得基板表面產(chǎn)生大量孔洞和凸起，有利于提高鍍層結(jié)合力。他們還嘗試采用醇溶液超聲波處理和非貴金屬活化結(jié)合的預(yù)處理，具體為：先在60 °C 下用10 g/L NaOH 醇溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)超聲波處理30 min，再采用由HF 40 ~ 60 mL/L 和NH4F 2 ~ 4 g/L 組成的溶液進(jìn)行蝕刻，非貴金屬活化(具體參數(shù)未知)后化學(xué)鍍銅。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)醇溶液超聲波處理后，Al2O3表面出現(xiàn)大量臺(tái)階和微孔，這有利于提高后續(xù)銅鍍層的附著力。雖然鍍態(tài)銅層表面存在大量孔洞，但在500 °C 下熱處理30 min 可消除孔洞，令鍍層均勻、致密，與基體緊密結(jié)合[42]。相對(duì)而言，激光輻照效果更佳，省去了不少工序。P.F.Zhang 等[43]先在Al2O3陶瓷基板表面旋涂一層銅電子漿料，再在1 000 °C 下于空氣氛圍中燒結(jié)，接著在80% N2+ 20% H2的氛圍中熱處理，最后化學(xué)鍍得到致密和導(dǎo)電性良好的Cu–SiO2復(fù)合鍍層。H.Beygi 等[44-45]在Al2O3粉末(平均粒徑為50 μm)表面化學(xué)鍍銅而獲得核殼結(jié)構(gòu)的Cu/Al2O3復(fù)合材料，采用田口法研究了鍍液組分和工藝參數(shù)對(duì)Cu 鍍層厚度和均勻性的影響之后得到的最佳配方和工藝條件為：CuSO4·5H2O 20 g/L，甲醛10 mL/L，酒石酸鉀鈉60 g/L，pH 11，鍍液流量5 mL/min。該條件下所得核殼結(jié)構(gòu)表面Cu 鍍層均勻覆蓋，平均厚度為500 nm。

2.4 SiC 粉體化學(xué)鍍銅

SiC 粉體具備高強(qiáng)度、高模量、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，常被用于增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。與多數(shù)陶瓷材料一樣，SiC 顆粒也存在與金屬基體界面潤(rùn)濕不良的問(wèn)題，對(duì)SiC 粉體化學(xué)鍍銅有利于解決該問(wèn)題。

段志偉等[46]在超聲波輔助下對(duì)平均粒徑為50 nm 的SiC 進(jìn)行化學(xué)鍍銅，所用鍍液為EDTA-2Na 和酒石酸鉀鈉雙配位劑體系，二者的協(xié)同效應(yīng)有效提高了鍍液中Cu2+的利用率(最高可達(dá)89.5%)，從而減少了鍍后廢液的污染。J.Zhang 等[47]研究了鍍液配位劑含量、pH 和溫度對(duì)SiC 粉體化學(xué)鍍銅的影響，得到較佳的鍍液組成和工藝條件為：CuSO4·5H2O 30 g/L，EDTA-2Na 1 g/L，K4Fe(CN)62 g/L，酒石酸鉀鈉105 g/L，pH 12，溫度50 ℃，時(shí)間40 min。薛鵬皓等[48]探究了配位劑、還原劑、pH 等對(duì)粒徑4 μm 的SiC 粉體化學(xué)鍍銅的影響。結(jié)果表明，鍍液pH 為13.5 時(shí)銅沉積誘導(dǎo)時(shí)間可忽略，而適當(dāng)提高甲醛濃度可減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高鍍液的Cu2+利用率。張?jiān)讫埖萚49]分析了鍍液中各組分含量對(duì)SiC 粉體(平均粒徑38.5 μm)化學(xué)鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)鍍速隨CuSO4和甲醛含量增大而提高，隨配位劑含量增大而降低，得到的優(yōu)化配方為：CuSO424 g/L，甲醛35 mL/L，EDTA-2Na 42 g/L。采用該配方時(shí)SiC 粉體表面的化學(xué)鍍銅層分布均勻。

3 結(jié)語(yǔ)

化學(xué)鍍因具有無(wú)外接電源、成本低，鍍層均勻、致密，對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，在許多領(lǐng)域已成為首選的表面改性工藝。通過(guò)在非金屬表面化學(xué)鍍銅、鎳、銀等金屬能顯著改善其性能，降低成本，拓寬非金屬材料的應(yīng)用范圍。雖然近年來(lái)非金屬材料化學(xué)鍍已取得一定的進(jìn)展，但仍然還有很大的進(jìn)步空間。在預(yù)處理方面，存在操作工序繁雜，使用有毒、有害物質(zhì)、貴金屬等問(wèn)題，可考慮引用激光誘導(dǎo)、超聲波等輔助手段，以及開(kāi)發(fā)低成本和環(huán)保的前處理工藝。在鍍液體系方面，應(yīng)致力于研發(fā)無(wú)毒、無(wú)污染配方。