何 燦,武曉燕,鞏運(yùn)濤,邵海嬌,劉 苗
(晶澳太陽能有限公司, 邢臺 055550)
近年來,光伏企業(yè)在注重效益發(fā)展的同時,從技術(shù)發(fā)展角度日益重視環(huán)境的保護(hù),嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)保要求,但這也給其帶來越來越重的廢水處理壓力。在太陽電池制備過程中,濕法刻蝕工藝包括濕法酸拋和濕法堿拋2種。其中,濕法酸拋工藝中硝酸(HNO3)的使用造成廢水處理成本劇增,這是因為,含氮廢水對人和水生生物的危害較大,因此處理含氮廢水成為太陽電池生產(chǎn)中必不可少的環(huán)節(jié),成本也隨之增加。
目前,處理高濃度含氮廢水的方法主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法;處理低濃度含氮廢水的方法有吸附法、折點氯化法、生物法、膜技術(shù)等。無論采用上述何種處理方式,處理后的污水仍存在二次污染的問題。而且上述兩類廢水處理方式都存在成本高的共性,因此太陽電池采用濕法刻蝕工藝時,降低硝酸的用量尤為迫切。
雖然濕法刻蝕機(jī)刻蝕槽內(nèi)的反應(yīng)很復(fù)雜,但總刻蝕反應(yīng)可用化學(xué)方程式表示為:
從式(1)中可以看出,隨著刻蝕反應(yīng)的進(jìn)行,HNO3和氫氟酸(HF)一直在消耗,需要一直進(jìn)行補(bǔ)充。目前,為保證刻蝕效果和刻蝕速率,HNO3一直處于過量狀態(tài),需要在保證產(chǎn)品效率和產(chǎn)品質(zhì)量的前提下降低HNO3的量,并在試驗過程中找到最佳比例。
由于HNO3廢水的處理費用過高,若要去掉HNO3,可以用濕法堿拋來替代濕法酸拋,但需要增加酸洗環(huán)節(jié)。該工藝需要首先去除硅片背面的磷硅玻璃,然后利用堿和氫氧化鈉(NaOH)反應(yīng)對硅片背面進(jìn)行拋光,由于正面有氧化層保護(hù),再加入一種親氧添加劑保護(hù)正面,以抑制正面反應(yīng),達(dá)到背面拋光的效果。濕法堿拋工藝從成本上考慮具有可行性,只需對原有產(chǎn)線進(jìn)行簡單的改造即可,通過增加2臺設(shè)備實現(xiàn)堿拋光。本文從環(huán)保角度結(jié)合實際生產(chǎn),以單晶硅太陽電池制備過程中的濕法刻蝕工藝為例,提出濕法酸拋——富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝,并進(jìn)行實驗驗證其可行性。
本實驗硅片采用河北松宮半導(dǎo)體有限公司生產(chǎn)的p型摻鎵單晶硅片,硅片尺寸為168 mm×168 mm,電阻率范圍為 0.4~0.8 Ω·cm。
本實驗采用品牌為RENA的8道濕法刻蝕機(jī)臺、常州捷佳創(chuàng)智能裝備有限公司生產(chǎn)的去磷硅玻璃(PSG)機(jī)和堿拋機(jī)臺,減重測試使用品牌為Setra的精密電子天平,使用系科D8反射率測試儀進(jìn)行反射率測試,微觀結(jié)構(gòu)使用奧林巴斯顯微鏡進(jìn)行測試,太陽電池的電性能參數(shù)使用品牌為HALM的檢測系統(tǒng)。實驗過程中需要收集減重、反射率、電性能等參數(shù)的數(shù)值。
常規(guī)單晶硅太陽電池的制備工藝流程如圖1所示。
圖1 常規(guī)單晶硅太陽電池的制備工藝流程Fig. 1 Preparation process of conventional mono-Si solar cells
本文中的濕法酸拋工藝使用8道濕法刻蝕機(jī)臺,濕法堿拋工藝使用去PSG機(jī)和堿拋機(jī)臺。
本實驗共設(shè)計5種刻蝕條件,其中:第1種采用傳統(tǒng)酸拋工藝;第2~4種通過降低HNO3自補(bǔ)量來間接實現(xiàn)富氫氟酸工藝,分別為:酸拋過程中HNO3自補(bǔ)液量降低30%、酸拋過程中HNO3自補(bǔ)液量降低50%、酸拋過程中HNO3自補(bǔ)液量降低70%;第5種采用堿拋工藝。
刻蝕前所用硅片均取自同一臺擴(kuò)散爐2根爐管內(nèi)擴(kuò)散后的硅片,然后均分為5組,每組400片,并采用不同的刻蝕工藝后制成5種樣品。綜上可知,樣品1~樣品4采用的是濕法酸拋工藝,樣品5采用的是濕法堿拋工藝。不同刻蝕工藝下的硅片減重、反射率數(shù)據(jù)如表1所示。其中,濕法酸拋工藝中,刻蝕機(jī)緊挨著操作界面的一側(cè)為第1道次,依次類推,離操作界面最遠(yuǎn)的一側(cè)為第8道次;平行排布的8道次硅片共同運(yùn)送。而濕法堿拋工藝采用槽式機(jī)臺,無道次分類。
表1 不同刻蝕工藝下的硅片減重、反射率數(shù)據(jù)Table 1 Data of weight reduction and reflectivity of silicon wafers under different etching processes
濕法酸拋工藝或濕法堿拋工藝后,將5種硅片下傳至同一臺板式PECVD設(shè)備鍍制氮化硅膜,然后在同一臺設(shè)備上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷,在5種單晶硅太陽電池制備完成后對其進(jìn)行電性能測試,并收集電性能數(shù)據(jù)。
從刻蝕后的5種硅片樣品中各取1片,觀察其背面外觀,結(jié)果發(fā)現(xiàn):樣品1~樣品3的背面顏色、腐蝕紋路正常;而樣品4的背面存在異常,外觀表現(xiàn)為顏色發(fā)暗,腐蝕紋路較淺;樣品5采用濕法堿拋工藝,背面較亮,腐蝕均勻。
對這5種硅片樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試,測試結(jié)果顯示:樣品1~樣品3的微觀形貌差異不大;樣品4的制絨絨面金字塔未被全部腐蝕,還能隱約看到;樣品5拋光出6 μm大小的正方形塔基,腐蝕程度較大。具體如圖2所示。
圖2 5種硅片樣品的微觀形貌Fig. 2 Micromorphology of five kinds of silicon wafer samples
對由5種硅片樣品制成的5種單晶硅太陽電池(編號為1#~5#)進(jìn)行電性能測試,并以1#單晶硅太陽電池的電性能數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)。測試結(jié)果如表2所示。
由表2可知:2#和3#單晶硅太陽電池的Eta和1#單晶硅太陽電池的Eta基本一致,4#單晶硅太陽電池的Eta比1#單晶硅太陽電池的低0.05%,5#單晶硅太陽電池的Eta比1#單晶硅太陽電池的高0.07%;相較于1#單晶硅太陽電池,2#和3#單晶硅太陽電池的電性能參數(shù)數(shù)值均存在些許優(yōu)勢,5#單晶硅太陽電池的電性能參數(shù)數(shù)值存在明顯優(yōu)勢。
表2 5種單晶硅太陽電池的電性能測試結(jié)果Table 2 Electrical performance test results of five kinds of mono-Si solar cells
雖然采用濕法酸拋工藝時,刻蝕機(jī)刻蝕槽內(nèi)的反應(yīng)復(fù)雜[2],但反應(yīng)過程基本可分為2個步驟。
1)氧化。該步驟中既有慢反應(yīng)也有快反應(yīng)。其中,HNO3將Si氧化成SiO2,HNO3被還原成NO2或NO的過程為慢反應(yīng),反應(yīng)方程式為:
NO2與H2O反應(yīng)生成HNO2、HNO3,HNO3繼續(xù)參與反應(yīng),HNO2將Si氧化成SiO2的反應(yīng)過程屬于快反應(yīng),其反應(yīng)方程式為:
2) SiO2的溶解。該步驟中SiO2與HF反應(yīng),并最終以H2SiF6的形式進(jìn)入溶液,其反應(yīng)方程式為:
通過上述濕法酸拋工藝反應(yīng)機(jī)理可以看出,HF的反應(yīng)生成物H2SiF6不再參與反應(yīng),而HNO3分解生成了NO和NO2。由于只需要有少量的NO2和NO就會生成HNO2,HNO2再次與Si發(fā)生氧化反應(yīng)生成NO2和NO,NO2和NO再次反應(yīng)生成HNO2,HNO2再次與Si發(fā)生氧化反應(yīng),如此循環(huán)。
上述整個反應(yīng)過程中HNO3的反應(yīng)產(chǎn)物參與了再次反應(yīng),而HF反應(yīng)后便失去了自身活性[3],是由于在現(xiàn)有的濕法酸拋工藝中HNO3一直處于過量狀態(tài)。綜上可知,降低HNO3用量,保證刻蝕效果,從化學(xué)反應(yīng)原理角度來看是可行的。
綜合圖1、表2及濕法酸拋工藝反應(yīng)原理可以發(fā)現(xiàn),在保證硅片減重、背面反射率符合單晶硅太陽電池制備要求的前提下,降低70%的HNO3用量后,硅片的背面拋光狀態(tài)及制備得到的單晶硅太陽電池的電性能均存在異常;降低50%的HNO3用量后,硅片的背面拋光狀態(tài)無異常,制備得到的單晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率未明顯低于采用傳統(tǒng)刻蝕工藝制備得到的單晶硅太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率,且太陽電池的并聯(lián)電阻也未出現(xiàn)異常;而HNO3用量降低30%后得到的硅片背面狀態(tài)及制備的單晶硅太陽電池均與采用傳統(tǒng)工藝時無較大偏差。此外,降低50%的HNO3用量后得到的單晶硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)于HNO3用量降低70%和30%后得到的單晶硅太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率。濕法堿拋工藝得到的單晶硅太陽電池電性能數(shù)據(jù)在這5種單晶硅太陽電池中具有較大優(yōu)勢。
綜上可知,從環(huán)保、成本的角度來看,可采用富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝;但從單晶硅太陽電池電性能角度來看,濕法堿拋工藝目前是最好的選擇,且其只需要增加去PSG機(jī)和堿拋機(jī)即能以最低成本與現(xiàn)有產(chǎn)線匹配。
針對單晶硅太陽電池刻蝕工藝,本文提出了富氫氟酸工藝和濕法堿拋工藝,富氫氟酸工藝可通過降低30%、50%、70%的HNO3用量來實現(xiàn)。通過對采用富氫氟酸工藝或濕法堿拋工藝的太陽電池進(jìn)行電性能測試發(fā)現(xiàn),采用富氫氟酸工藝時,降低50%的HNO3用量得到的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率最佳。而且在保證硅片減重、背面反射率滿足要求的前提下,HNO3用量降低30%和50%后,硅片背面拋光紋路細(xì)膩,太陽電池外觀無劣勢。若對現(xiàn)有產(chǎn)線進(jìn)行升級,通過增加去PSG機(jī)和堿拋機(jī),采用濕法堿拋工藝,可完全避免HNO3的使用,并且可提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率,能以最低成本與現(xiàn)有產(chǎn)線匹配。綜上可知,單晶硅太陽電池采用富氫氟酸工藝具有可行性,既能減少HNO3的使用量,又能降低含HNO3廢液處理成本;或者直接對產(chǎn)線升級改造,采用濕法堿拋工藝,避免使用HNO3。這2種濕法刻蝕工藝均可在單晶硅太陽電池產(chǎn)線推廣。