Fe3 O4 磁性納米材料制備及在重金屬去除中的應(yīng)用

李雪梅，張博，賽東舜，賀慶豪

(山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，自然界受到了大量重金屬廢水的污染。 重金屬污染因毒性強(qiáng)、易富集和持久性強(qiáng)等，已成為全球性的環(huán)境難題[1]，因此研究重金屬廢水的有效處理和回收就顯得尤為重要。 目前，治理重金屬廢水的主要方法有物理吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法等[2]。 其中，吸附法因操作簡便、高效，被認(rèn)為是去除重金屬離子最常用的方法之一。 而吸附技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)一種快速、可選擇、經(jīng)濟(jì)、高效的吸附劑。 一般需要在吸附后，通過離心或過濾等方法從水處理系統(tǒng)中分離吸附劑(活性炭、沸石等)，復(fù)雜的分離程序阻礙了吸附法在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。 使用外部磁場就可將磁性吸附材料從溶液中分離出來，實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，因此磁性吸附材料在環(huán)境修復(fù)中引起了廣泛的關(guān)注，已成為目前的研究熱點(diǎn)[3]。

以Fe3O4為代表的磁性納米粒子，因其超順磁性、高磁化率、高比表面積、生物相容性、低毒性、低成本等特點(diǎn)，近年來引起了人們普遍關(guān)注，已廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)學(xué)和環(huán)境污染治理等領(lǐng)域[4]。 目前，已開發(fā)了各種制備Fe3O4基納米材料的方法。 然而，裸露的Fe3O4納米顆粒具有較高的表面能，往往會(huì)迅速聚集；并且具有較高的化學(xué)活性，容易被氧化；在酸性條件下極易浸出，導(dǎo)致磁性性能下降。 因此，提高Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定性是應(yīng)用中必不可少的一步。

以Fe3O4作為磁核，在其表面合成或修飾其他殼層，制備核殼結(jié)構(gòu)的納米材料，能提高Fe3O4納米顆粒的穩(wěn)定性和分散性，而且對(duì)保護(hù)殼的進(jìn)一步功能化可以擴(kuò)展納米材料的應(yīng)用范圍[5]。 通過對(duì)不同殼層材料制備方法和對(duì)重金屬離子吸附機(jī)理的深入研究，F(xiàn)e3O4基磁性納米復(fù)合材料已在重金屬離子去除方面展示出良好的應(yīng)用前景[6]。 文章介紹了近年來Fe3O4基核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合粒子的殼層材料制備方法及特點(diǎn)，并就近10 年國內(nèi)外Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)納米材料在重金屬離子去除方面的應(yīng)用研究進(jìn)行綜述，重點(diǎn)討論了不同納米材料對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理。

1 Fe3O4 殼層材料的性質(zhì)及制備方法

1.1 二氧化硅

二氧化硅(SiO2)的制備方法簡單、成本低，其性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、生物相容性好，表面存在豐富的硅羥基，是一種非常理想的磁性納米粒子表面功能化涂層。 SiO2能夠形成各種交聯(lián)鍵，形成惰性的外部屏蔽層來保護(hù)內(nèi)部磁性納米粒子。 SiO2表面豐富羥基的存在使其易于結(jié)合其他分子或官能團(tuán)，提高了其表面功能性，改善了納米材料的分散性、吸附性能、生物相容性等，擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域。 St?ber 水解法是常見的一種合成Fe3O4＠SiO2的方法，是在氨水存在的堿性條件下，將Fe3O4均勻分散在水和乙醇中，逐滴滴加正硅酸乙酯(Tetraethoxysilane，TEOS)進(jìn)行水解，即可在Fe3O4表面生成 SiO2。 LU 等[7]用 St?ber法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4＠ SiO2納米顆粒，在催化、氣體分離和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

與無孔的SiO2殼相比，介孔(孔徑為2 ～50 nm)結(jié)構(gòu)的SiO2外殼是近年研究的熱點(diǎn)。 介孔SiO2具備有序的介孔結(jié)構(gòu)、比表面積大、易于化學(xué)修飾和良好的生物相容性，在復(fù)合傳感材料的應(yīng)用上潛力無限。 薛娟琴等[8]以水熱法制備的高磁飽和強(qiáng)度Fe3O4納米顆粒為核，以TEOS 為前驅(qū)體，采用改進(jìn)的St?ber 法，制備氨基化修飾介孔磁性 Fe3O4＠ SiO2＠m(xù)SiO2核殼復(fù)合微球，如圖1 所示[8]。 此種結(jié)構(gòu)的納米材料具有以下優(yōu)勢:(1) 最內(nèi)層無孔SiO2能夠有效阻止Fe3O4泄露和團(tuán)聚；(2) 由于SiO2生物相容性好并含有大量高反應(yīng)活性的官能團(tuán)，可以根據(jù)實(shí)際需要在復(fù)合微球的表面進(jìn)一步進(jìn)行特異性修飾；(3) SiO2良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠保護(hù)內(nèi)核不受外界環(huán)境影響；(4) 介孔SiO2孔道可以提供大量的反應(yīng)場所，并能夠快速吸附待測物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)預(yù)富集待分析物、降低檢測下限的目的。

圖1 氨基化修飾介孔磁性 Fe3O4＠SiO2＠m(xù)SiO2核殼復(fù)合微球制備流程圖

1.2 碳涂層

納米碳材料具有優(yōu)異的電性能、高強(qiáng)度和低密度，因此在低密度材料中占主導(dǎo)地位。 特別是Fe3O4＠C 復(fù)合材料，由于具有較高的導(dǎo)磁率、導(dǎo)電性以及微波電磁性能和吸收性能，越來越受到科學(xué)界和工業(yè)界的重視。 武琦鈞等[9]利用活性炭良好的吸附性能，在低溫碳化的基礎(chǔ)上用碳球液態(tài)造孔劑制備微孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4＠ C 磁性球，其顆粒大小均勻，粒徑約為350 nm，分散性較好。 Fe3O4＠C 磁性微孔球復(fù)合材料對(duì)于水中重金屬離子及芳香烴分子的吸附性能較好，可在污水凈化處理中得以應(yīng)用。

1.3 金屬

另一種保護(hù)磁性納米顆粒的簡單方法是用金屬外殼包裹以避免氧化。 金屬層的保護(hù)極大地?cái)U(kuò)展了磁性納米粒子的應(yīng)用范圍，擴(kuò)大了其在生物醫(yī)學(xué)和催化劑上的應(yīng)用。 ZHENG 等[10]制備了一種新型磁性可回收的Fe3O4＠Pd 納米顆粒，可作為催化劑催化芳基鹵化物或異芳基鹵化物與芳基硼酸的反應(yīng)，大大加快了反應(yīng)速度。 貴金屬Au 也可以作為磁性材料的改性殼層[11]。 MAIA 等[12]首先使用共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒，并用 Au 修飾表面，利用Hg2＋與 Au 的絡(luò)合原理，制備出能夠吸附污水中Hg2＋的 Fe3O4/Au 材料。 劉家良等[13]利用聚烯丙胺還原HAuCl4得到 Fe3O4＠ Au 納米顆粒，再以3-巰基-1-丙磺酸鈉修飾納米顆粒，合成了巰基官能團(tuán)修飾的核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4＠Au 磁性納米粒子。

1.4 金屬氧化物/硫化物

金屬氧化物(SnO2、MnO2、Al2O3、TiO2、MgO 等)或金屬硫化物(ZnS、Co3S4、Ni3S2等)可作為磁性納米粒子的保護(hù)殼，在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。目前以金屬氧化物/硫化物為殼的Fe3O4基磁性納米材料在光催化降解污染物方面的應(yīng)用是一個(gè)研究熱點(diǎn)。 文章總結(jié)了幾種用于光催化污染物降解的Fe3O4基磁性材料，見表 1。 YANG 等[14]合成了Fe3O4＠ SiO2＠ ZnO/CdS納米材料。 Fe3O4＠ SiO2＠ZnO/CdS 的合成路線示意圖和透射電鏡圖像分別如圖 2[14]和圖 3[14]所示。 由圖 3 可知 Fe3O4和 Fe3O4＠SiO2呈規(guī)則球形，平均直徑分別為390 和570 nm。Fe3O4＠SiO2包覆ZnO 種子后，微球表面變得粗糙，形成海膽狀的 Fe3O4＠SiO2＠ZnO 核殼微球。 再采用改進(jìn)的連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法將CdS 納米粒子負(fù)載在多層微球上，微球表面更加粗糙，形成了ZnO/CdS 異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

表1 金屬氧化物/硫化物為殼的Fe3O4 基磁性納米材料在污染物光催化降解中的應(yīng)用表

圖2 核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4＠SiO2＠ZnO/CdS的合成示意圖

圖3 制備樣品的透射電鏡圖像

1.5 金屬有機(jī)骨架材料

金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一類基于配位化學(xué)發(fā)展起來的新型多孔功能材料。 因MOFs 材料具備多孔、高比表面積等特性，在吸附、催化、傳感等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[18]，可作為外殼修飾Fe3O4納米顆粒制備核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料[19]。 LI 等[20]從吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)和吸附劑再生等方面研究了Fe3O4/MOFs 復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)和甲基紫的吸附。 QIN 等[21]首次采用原位生長MOFs/聚合物(海藻酸鈉)凝膠微球?yàn)闋奚０?，通過化學(xué)氣相沉積-熱解一步法合成磁性核殼Fe3O4-CuO＠中空碳復(fù)合微球，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化活性。 該研究為合理設(shè)計(jì)具有特定結(jié)構(gòu)MOFs 衍生復(fù)合中空材料提供了可行途徑。

1.6 聚合物

HAN 等[22]使用聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine，PEI)和聚丙烯酸(Polyacrylic Acid， PAA)在 Fe3O4粒子表面形成功能化殼層。 聚合物有許多官能團(tuán)，PEI 和PAA 的官能團(tuán)具有靜電排斥作用，使得磁性納米粒子的顆粒分布更加均勻，分散性更好。AKTER 等[23]通過在包覆多巴胺的Fe3O4納米粒子上進(jìn)行n-鹵代胺功能化，開發(fā)了一種新型抗菌可回收材料。 該方法中Fe3O4納米粒子為抗菌材料提供了更大的比表面積和磁性可分離性，多巴胺涂層阻止了Fe3O4納米粒子的聚集，并為進(jìn)一步功能化提供了活性位點(diǎn)。 MORADI 等[24]利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl Methacrylate， GMA)和丙烯酰胺(Acrylic Amide， AAm)合成了 Fe3O4＠ GMA-AAm納米材料，如圖4 所示[24]，這種材料既提供了豐富的官能團(tuán)用于Pb2＋的吸附，又保持了很好的超順磁性，在10 s 內(nèi)即可達(dá)到磁性分離。

圖4 Fe3O4＠GMA-AAm 合成示意圖

1.7 表面活性劑

HEIDARI 等[25]研究了一種用十六烷基三甲基溴化銨(Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide， CTAB)和芐基氯化銨(Benzyl Ammonium Chloride， BAC)合成磁性納米顆粒及其涂層的方法。 結(jié)果表明CTAB和BAC 改性可以有效地減小顆粒尺寸，提高其在溶液中的穩(wěn)定性。 THONG-ON 等[26]研制了聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇甲基丙烯酸酯兩親性雙層表面活性劑并用于磁性納米粒子的表面修飾。 親水性聚乙二醇提高了材料在水中的分散性，而內(nèi)層疏水性聚二甲基硅氧烷的存在使磁性納米顆粒易于捕獲疏水性物質(zhì)。

1.8 生物分子

各種生物分子(如蛋白質(zhì)、多肽等)也可以通過某些官能團(tuán)的化學(xué)偶聯(lián)直接或間接地與磁性納米顆粒結(jié)合，從而使納米顆粒具有生物相容性、靶向性和特異性。 王艷等[27]利用靜電自組裝的方法，將羧甲基纖維素 (Carboxymethylcellulose， CMC) 組裝到Fe3O4上，得到Fe3O4-CMC，再用戊二醛將PEI 交聯(lián)到Fe3O4-CMC 上，制備出 Fe3O4-CMC-PEI 微球。CMC 是一種環(huán)境友好的聚陰離子電解質(zhì)多糖衍生物，PEI 是一種重金屬離子捕集劑，分子鏈上擁有大量的氨基。 Fe3O4-CMC-PEI 微球的粒徑為 10 ～30 nm，飽和磁化強(qiáng)度為 55.20 A·m2/kg，對(duì) Cd2＋表現(xiàn)出良好的吸附性能，飽和吸附容量為69.44 mg/g。

2 磁性納米材料在重金屬離子去除方面的應(yīng)用

近10 年來，F(xiàn)e3O4基核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料吸附水中重金屬離子研究的主要數(shù)據(jù)見表2。 由表2 可知，Langmuir 模型是與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相關(guān)性最高的吸附等溫模型，也是解釋Fe3O4基磁性納米材料中重金屬離子吸附過程最常用的模型。 Langmuir 模型表示吸附物單層覆蓋在均勻的吸附劑表面，平衡時(shí)間后吸附達(dá)到飽和，即吸附最大值。 而動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通常遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表示吸附過程取決于納米材料中被吸附離子的濃度以及平衡時(shí)離子的濃度，吸附機(jī)理涉及吸附劑與被吸附離子間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。

表2 Fe3O4 基核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合材料對(duì)水溶液中重金屬離子的吸附參數(shù)表

磁性納米粒子去除重金屬的吸附主要包括靜電吸引、表面配位(絡(luò)合、螯合)、離子交換、還原、沉淀和氫鍵作用等。 吸附機(jī)理取決于溶液中物質(zhì)的化學(xué)形態(tài)及吸附劑的性質(zhì)，如比表面積、官能團(tuán)和電荷、水溶液的離子環(huán)境等。 一般而言，—SH 基團(tuán)可以通過 Lewis 酸堿相互作用吸附 Hg2＋、Ag2＋和 Pb2＋等離子；—COO-基團(tuán)通過相對(duì)較弱的金屬羧酸鹽相互作用促進(jìn) Cu2＋、Pb2＋和 Cd2＋等離子的吸附；—NH2基團(tuán)具有很強(qiáng)的金屬絡(luò)合能力，可以選擇性地與Cu2＋、Co2＋、 Ni2＋、 Pb2＋和 Cd2＋結(jié) 合[49-51]。 氨 基 官 能 化Fe3O4＠ SiO2納米粒子表現(xiàn)出對(duì) Cu2＋、Cd2＋和 Zn2＋的高去除效率。 溶液的pH 值不僅影響重金屬離子的形態(tài)，而且影響吸附劑材料的表面電荷和官能團(tuán)的絡(luò)合行為。 文章按照吸附過程中的主要機(jī)理進(jìn)行分類，討論磁性納米材料在去除重金屬離子過程中性能和吸附機(jī)制之間的聯(lián)系。

2.1 靜電吸引

靜電吸引是重金屬離子和吸附材料直接由于正、負(fù)電荷而產(chǎn)生的作用。 未經(jīng)修飾和官能化的Fe3O4＠SiO2材料做吸附劑時(shí)，靜電吸引是主要的吸附作用[35]。 EGODAWATTE 等[28]通過 Fe3O4＠ SiO2和 Fe3O4＠ SiO2—NH2對(duì) Cr3＋在相同條件下的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果(最大吸附量分別為36.9 和108.2 mg/g)，證明當(dāng)材料被官能化修飾時(shí)，靜電吸引就不再是唯一的作用，而會(huì)伴隨其他吸附作用(如絡(luò)合)。 所以對(duì)靜電吸引不做詳細(xì)討論。

2.2 配位作用

配位(絡(luò)合、螯合)作用是目前磁性納米材料去除重金屬離子吸附作用中的主要機(jī)理。 DAI 等[31]研究了Fe3O4＠ SiO2-DTC(DTC 為二硫代氨基甲酸)對(duì) Ni2＋、Cu2＋的吸附過程，提出了合理的吸附機(jī)理。 Fe3O4＠ SiO2- DTC 表面有許多極性基團(tuán)(—NH—CS2)(如圖5 所示[31])，很容易與金屬陽離子螯合生成可溶性差的二硫代氨基甲酸鹽。 這可能是由于該族中硫的原子半徑相對(duì)較大、帶負(fù)電且容易極化。 Ni2＋和 Cu2＋的吸附過程可以作如下假設(shè):(1) 由于靜電相互作用，吸附劑表面的負(fù)電荷基團(tuán)將金屬陽離子吸引到吸附劑表面；(2) —NH—CS2基團(tuán)被極化并與金屬陽離子螯合；(3) 生成可溶性差的二硫代氨基甲酸鹽。 Fe3O4＠ SiO2-DTC 對(duì) Ni2＋和 Cu2＋的吸附機(jī)理包括靜電作用和螯合作用。

圖5 Fe3O4＠SiO2-DTC 的結(jié)構(gòu)示意圖

HOU 等[34]研究 Fe3O4＠ SiO2＠ mSiO2—COOH對(duì) Cd2＋、Cu2＋、Pb2＋的吸附過程，發(fā)現(xiàn)大的介孔結(jié)構(gòu)與羧基官能化表面能夠讓材料具有高吸附能力。 討論了pH 值對(duì)吸附過程的影響，當(dāng)pH 值從2.0 增加到8.0 時(shí)，去除重金屬離子的能力逐漸增加。 Fe3O4＠SiO2＠m(xù)SiO2—COOH 的吸附容量在接近中性和堿性的條件下很強(qiáng)，在強(qiáng)酸性條件下較差。 在接近中性和堿性條件下，帶負(fù)電荷的—COO-通過形成絡(luò)合物而對(duì)重金屬離子顯示出更強(qiáng)的親和力。 通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以準(zhǔn)確地描述吸附過程，重金屬離子吸附到 Fe3O4＠ SiO2＠ mSiO2—COOH 微球是一個(gè)復(fù)雜的過程，包括擴(kuò)散、配位鍵形成和可能需要基于電子共享或交換的化學(xué)反應(yīng)。

SHI 等[35]研究了鏈狀核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4＠SiO2＠CS 對(duì) Hg2＋、Pb2＋和 Cu2＋的吸附性能。 結(jié)果表明，磁性納米粒子對(duì)重金屬離子的吸附等溫線、吸附動(dòng)力和分離系數(shù)分別與溶液的pH 值、金屬離子的電子構(gòu)型、殼聚糖外殼有關(guān)。 殼聚糖具有豐富的—NH2和—OH，能與多種重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。 實(shí)驗(yàn)中的殼聚糖與戊二醛交聯(lián)，游離胺基的數(shù)目減少，形成微孔生物聚合物，對(duì) Hg2＋、Pb2＋和 Cu2＋的吸附等溫線均為 Langmuir 型，最大吸附量 Hg2＋＞Pb2＋＞Cu2＋，原因是形成的微孔生物聚合物具有緊密但多孔的結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度高、剛性強(qiáng)，導(dǎo)致與重金屬離子螯合的柔韌性較弱。 因此，復(fù)合粒子對(duì)重金屬離子的吸附能力取決于重金屬離子半徑與生物聚合物孔大小的匹配程度。 Cu2＋形成配位絡(luò)合物[Cu(H2O)6]2＋，最大半徑約為0.147 nm，可能與復(fù)合粒子表面的空穴大小不匹配，導(dǎo)致吸附量最低；Hg2＋的半徑最小，約為0.110 nm，與復(fù)合粒子表面的空穴大小匹配得很好，導(dǎo)致Hg2＋有最佳吸附容量；Pb2＋的半徑為0.120 nm，介于0.110 nm(Hg2＋半徑值)和0.147 nm(Cu2＋半徑值)之間，因此Pb2＋對(duì)孔的大小具有中等匹配能力，Pb2＋在復(fù)合粒子上的吸附量處于中間位置。

HARINATH 等[40]合成了具有豐富胺基的Fe3O4＠SiO2—NH2-PAA吸附劑，用于從水介質(zhì)中提取重金屬離子，如 Cd2＋、Co2＋、Zn2＋、Pb2＋和 Cu2＋。 吸附數(shù)據(jù)更適合于Langmuir 等溫線模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。 Fe3O4＠SiO2—NH2-PAA 對(duì)金屬離子的吸附機(jī)理如圖 6 所示[40]。 Fe3O4＠ SiO2—NH2-PAA富含電子，能與金屬離子形成表面絡(luò)合。 在最佳pH值下，通過—NH2和—CO—之間的氫鍵和表面絡(luò)合作用去除重金屬離子。 吸附過程是一種單層的化學(xué)性質(zhì)的吸附，具有選擇性和不可逆性。

圖6 Fe3O4＠SiO2—NH2-PAA 的重金屬離子吸附機(jī)理圖

2.3 離子交換

MORADI 等[24]研究了 Fe3O4＠ GMA-AAm 對(duì)Pb2＋的吸附，通過對(duì) Langmuir、Freundlich 和 Dubinin-Radushkevich 等溫線數(shù)據(jù)的分析，得到每個(gè)吸附質(zhì)分子的平均吸附自由能 E ＝8.45 kJ/mol(位于8 ～16 kJ/mol之間)，可將Pb2＋的吸附解釋為化學(xué)離子交換吸附。

GHASEMI 等[52]以 Fe3O4為核，以鄰苯二甲酸二辛酯為殼，用三乙烯四胺進(jìn)行功能化，合成磁性納米材料用于去除水溶液中的Zn2＋。 吸附劑表面的大量—OH 和—CO—可與 Zn2＋進(jìn)行陽離子交換。 在333 K 的溫度下，Zn2＋的最大單分子層吸附量為24.21 mg/g。 吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附平衡符合Langmuir 等溫模型。

2.4 還原反應(yīng)

一般Cr6＋的吸附涉及還原反應(yīng)。 Fe3O4＠m(xù)TiO2＠ GO 表面存在許多含氧官能團(tuán)[38]，如—COOH和—OH。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) pH ＝ 2.0 時(shí)，吸附劑對(duì) Cr6＋的吸附容量最大。 當(dāng)溶液pH 值較低時(shí)，Cr6＋主要以HCrO-4形式存在，而 Fe3O4＠ mTiO2＠ GO 表面的—OH被質(zhì)子化變?yōu)椤狾H＋2，HCrO-4可被—OH＋2靜電吸引。 此外，低pH 值也促進(jìn)了HCrO-4還原到 Cr3＋的反應(yīng)(HCrO-4＋7H＋＋3e-?Cr3＋＋4H2O)。 因此在HCrO-4的吸附和還原過程中消耗了大量的質(zhì)子。 隨著pH 值的增加，OH-濃度升高，成為與 Cr6＋競爭的離子，所以Cr6＋的吸收減少。

2.5 協(xié)同作用

磁性納米復(fù)合材料吸附重金屬離子的機(jī)理可能更多涉及多種相互作用。 如 ZHANG 等[32]合成Fe3O4＠FePO4吸附材料，發(fā)現(xiàn)Cd2＋在材料表面的吸附是pH 值的函數(shù)，表明Cd2＋與吸附劑之間存在靜電相互作用。 Fe3O4＠ FePO4吸附 Cd2＋后的拉曼光譜圖，與吸附前相比，峰向更高的波數(shù)移動(dòng)，提出可能的原因?yàn)?Fe3＋和Cd2＋的離子半徑分別為6.45×10-11、9.5 ×10-11m。 由于 Cd2＋的離子插入，隨著離子半徑的增加，拉曼光譜波峰向更高波數(shù)方向移動(dòng)。同時(shí)，5s 軌道為空的 Cd2＋與 Fe3＋競爭氧原子，影響吸附劑表面Fe3O4和FePO4的電子結(jié)構(gòu)。 所以吸附過程中可能存在Cd2＋與材料表面的氧原子的配位?？傊?，Cd2＋可以成功地吸附在Fe3O4＠FePO4納米粒子表面的吸附機(jī)理可能涉及靜電相互作用、離子插入和配位。

ZHAO 等[33]制備了磁性Fe3O4＠介孔MgSiO4核殼復(fù)合材料，可以有效去除水溶液中的 Cu2＋、Cd2＋、Pb2＋。 良好的去除能力是由于其具有豐富的吸附活性中心的介孔結(jié)構(gòu)，介孔殼層由大量直徑為4.0 nm的交叉納米片組成。 復(fù)合材料對(duì)3 種金屬離子的吸附親和性順序?yàn)?Cu2＋＞Pb2＋＞Cd2＋。 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，重金屬離子不僅可以吸附在Fe3O4＠m(xù)MgSiO4復(fù)合材料的表面，而且可以插到介孔MgSiO4殼的交叉納米片中，揭示了靜電吸附、表面絡(luò)合、離子交換以及與表面羥基吸附結(jié)合的協(xié)同作用。

3 展望

通過對(duì)近10 年來Fe3O4基核殼結(jié)構(gòu)磁性納米材料應(yīng)用于重金屬離子去除的研究進(jìn)展進(jìn)行歸納，發(fā)現(xiàn)還有許多問題值得繼續(xù)深入研究探討。

(1) 優(yōu)化Fe3O4基核殼結(jié)構(gòu)磁性納米材料的制備過程。 目前的制備方法大多復(fù)雜煩瑣，成本較高，限制了實(shí)際應(yīng)用。 研究開發(fā)更綠色、可持續(xù)、可大規(guī)模生產(chǎn)的物理化學(xué)方法是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

(2) 更深入探討復(fù)合材料對(duì)不同重金屬離子的吸附機(jī)理，進(jìn)一步提高吸附效果和選擇性。 目前的大部分磁性納米材料去除重金屬離子的研究還不夠深入，吸附機(jī)理的討論集中在最大吸附容量、等溫線模型、動(dòng)力學(xué)模型方面，缺乏更多的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，可進(jìn)一步通過理論分析功能化基團(tuán)的吸附、降解機(jī)理。

(3) 目前，磁性納米復(fù)合材料去除重金屬的研究大多局限于實(shí)驗(yàn)室，而實(shí)驗(yàn)室模擬水體和實(shí)際水體存在巨大差異。 若要將納米材料用于實(shí)際工業(yè)的重金屬廢水處理中，還需進(jìn)一步分析實(shí)際水體中共存離子的干擾因素，綜合評(píng)估其可行性。

(4) 磁性納米復(fù)合材料吸附重金屬離子后仍可回收，重復(fù)利用。 但對(duì)其再生性的研究還缺乏深度?？赏ㄟ^對(duì)再生后納米材料的深度表征，分析其形貌、結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)的變化，給出相應(yīng)的優(yōu)化方案，以延長材料的使用壽命。