高曉瑜

（山西省化工研究所（有限公司），山西 太原 030006）

聚氨酯是一種新興的有機(jī)高分子材料，因其卓越的性能且易改性而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的眾多領(lǐng)域[1-2]。目前，我國(guó)是全球最大的聚氨酯生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。聚氨酯預(yù)聚體作為聚氨酯彈性體合成的重要原料，因此受到很大的關(guān)注[3-5]。異氰酸酯基（—NCO）是聚氨酯預(yù)聚體在在實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要指標(biāo)，對(duì)聚氨酯產(chǎn)品質(zhì)量控制有重要的參考意義。同時(shí)，異氰酸酯具有一定的毒性，會(huì)嚴(yán)重危害人體的生命健康，因此對(duì)其含量分析顯得尤其重要。近年來，針對(duì)異氰酸酯基的含量測(cè)定已經(jīng)逐漸發(fā)展為一項(xiàng)十分重要的分析技術(shù)[6-8]。

目前，我國(guó)采用《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其含量，主要技術(shù)原理為聚氨酯預(yù)聚體或中間產(chǎn)物中的異氰酸酯基與過量的二正丁胺在甲苯中反應(yīng)，反應(yīng)完成后，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定過量的二正丁胺。該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施已接近三十年，雖然對(duì)規(guī)范聚氨酯生產(chǎn)控制，保障產(chǎn)品質(zhì)量發(fā)揮了重要的作用，但測(cè)試過程所用的甲苯、二正丁胺、異丙醇均是有毒試劑，且用量大，對(duì)操作人員和環(huán)境有一定的危害。近年來隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)測(cè)試技術(shù)的不斷改進(jìn)以及環(huán)保的需求，此行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)不適應(yīng)于當(dāng)前的生產(chǎn)和科研。故本文就上述環(huán)節(jié)進(jìn)行研究和優(yōu)化，使其能更好地滿足日常檢測(cè)需求。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

25 mL 酸式滴定管；10.0 mL 移液管；分析天平；量筒；250 mL 具塞錐形瓶。

樣品：聚醚型TDI、聚酯型TDI。

試劑：鹽酸；二正丁胺；丙酮；乙酸丁酯；甲苯；氯苯；無(wú)水乙醇；異丙醇；溴甲酚綠指示劑。以上所用試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的異氰酸酯樣品于潔凈、干燥的具塞錐形瓶中，不要沾附在瓶頸上。加入25 mL 無(wú)水甲苯，蓋上瓶塞，振搖使試樣完全溶解，也可在加熱板上溫?zé)峒铀偃芙?。用移液管吸?5 mL 二正丁胺溶液（0.2 mol/L）于錐形瓶中，蓋上瓶塞繼續(xù)振搖15 min，待樣品完全溶解后，用量筒量取100 mL 異丙醇。滴入溴甲酚綠指示劑4 滴～6 滴，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（0.1 mol/L）滴定至溶液由藍(lán)色變成黃色15 s 內(nèi)不消失為終點(diǎn)。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

異氰酸酯基含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w 表示，數(shù)值用%表示，由式（1）計(jì)算。

式中：V1為空白實(shí)驗(yàn)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c 為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；m 為試樣的質(zhì)量，g。

本文主要依據(jù)《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)溶劑的種類選擇與用量、增溶劑的種類選擇與用量、樣品溶解后的反應(yīng)時(shí)間等進(jìn)行了優(yōu)化，主要內(nèi)容如下：尋找合適的溶劑代替無(wú)水甲苯，如丙酮、乙酸丁酯、氯苯；尋找合適的溶劑代替增溶劑異丙醇；將優(yōu)化后的新方法與《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的種類選擇與用量

《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)中采用甲苯溶解樣品，甲苯對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重危害，對(duì)空氣、水環(huán)境及水源也可造成污染，且甲苯屬于管制藥品，不易獲得[9]。因此本文嘗試用其他低毒或無(wú)毒的有機(jī)溶劑來取代甲苯，可選試劑有丙酮、乙酸丁酯、氯苯。選取4 個(gè)不同異氰酸酯基含量的樣品，依次用相同體積（25 mL）的丙酮、乙酸丁酯、氯苯、甲苯溶解樣品，然后按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試異氰酸酯基含量，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果依次選出最合適的溶劑，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1 所示。可以看出，與甲苯相比，分別用丙酮、乙酸丁酯、氯苯溶劑所測(cè)得異氰酸酯基含量的數(shù)值無(wú)較大的差別，其中氯苯所測(cè)的數(shù)值與甲苯的更加接近。表1 列出了丙酮、乙酸乙酯、氯苯、甲苯這4種溶劑的物化性質(zhì)，結(jié)合表1 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，丙酮和氯苯在樣品的溶解性以及實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)的靈敏度兩方面優(yōu)于乙酸丁酯，但丙酮屬于管制藥品，不易于獲得，且毒性較大。綜上所述，氯苯為最合適的取代溶劑。其次，用不同體積的氯苯去溶解相同量的樣品以此選出合適的用量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明5 mL 氯苯在溶解過程較慢，樣品不完全溶解，容易造成數(shù)據(jù)誤差；10、20、30 mL 氯苯均可使樣品完全溶解，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致。因此選取10 mL 氯苯溶劑即可。

圖1 不同溶劑下樣品的異氰酸酯基含量

2.2 增溶劑的種類選擇與用量

《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)中采用異丙醇作為增溶劑溶解樣品，且用量很大，一次100 mL。實(shí)驗(yàn)表明，高濃度異丙醇蒸汽具有明顯麻醉作用，對(duì)眼、呼吸道的黏膜有刺激作用，能損傷視網(wǎng)膜及視神經(jīng)。2017 年10 月27日，世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中，異丙醇在一類致癌物清單中。異丙醇作為常用的有機(jī)溶劑，特性與乙醇相似，但毒性比乙醇高一倍，本文嘗試用無(wú)水乙醇來取代異丙醇。選取2 個(gè)不同異氰酸酯基含量的樣品，依次用相同體積（100 mL）的異丙醇和無(wú)水乙醇用于實(shí)驗(yàn)，然后按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試其氰酸酯基含量，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果依次選出最合適的增溶劑，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2 所示?？梢钥闯觯c異丙醇相比，用無(wú)水乙醇溶劑所測(cè)得異氰酸酯基含量的數(shù)值無(wú)較大的差別，因此，無(wú)水乙醇完全可取代異丙醇作為實(shí)驗(yàn)所用的增溶劑。其次，針對(duì)增溶劑用量大的問題，采用不同體積的無(wú)水乙醇測(cè)試樣品的異氰酸酯基含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明70、100 mL 無(wú)水乙醇所測(cè)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本一致，因此選取70 mL 無(wú)水乙醇作為增溶劑較為合適。

表2 不同增溶劑、不同體積下樣品的異氰酸酯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

2.3 兩種方法的比較

依據(jù)《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》的測(cè)定方法及優(yōu)化后的測(cè)定方法，分別對(duì)不同異氰酸酯基含量聚醚型TDI、聚酯型TDI兩種樣品進(jìn)行了5 次平行實(shí)驗(yàn)，經(jīng)優(yōu)化后的方法測(cè)試結(jié)果與《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》的測(cè)定方法基本一致，且t 檢驗(yàn)表明，兩者的差別無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，具體信息詳見圖2（選取3 組數(shù)據(jù)作圖）和第21 頁(yè)表3。

表3 不同方法下聚醚型TDI 和聚酯型TDI 樣品的結(jié)果比較

圖2 不同方法下不同樣品的異氰酸酯基含量

3 結(jié)論

綜上所述，采用優(yōu)化后的方法測(cè)定異氰酸酯基含量，即采用10 mL 氯苯取代25 mL 甲苯作為樣品溶劑、70 mL 無(wú)水乙醇取代100 mL 異丙醇作為樣品增溶劑，進(jìn)行測(cè)試，可以得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)優(yōu)化后的方法測(cè)試結(jié)果與《HG/T 2409—1992 聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基含量的測(cè)定》的測(cè)定方法基本一致，且t檢驗(yàn)表明，兩者的差別無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。此方法具有較強(qiáng)的實(shí)用性，不但可以滿足日常檢測(cè)需求，且低毒、低成本，對(duì)操作人員要求不高，易于實(shí)現(xiàn)批量化處理，也為工廠、車間等作為生產(chǎn)上的質(zhì)量控制手段等提供了技術(shù)依據(jù)。