基于CiteSpace知識(shí)圖譜的鋰電池復(fù)合電解質(zhì)可視化分析

科技進(jìn)步依賴于能源利用，日益凸顯的環(huán)境問(wèn)題為未來(lái)能源材料的選擇提出了限制和條件。傳統(tǒng)能源迅速消耗且對(duì)氣候、生態(tài)和環(huán)境影響嚴(yán)重?！皟?yōu)化碳循環(huán)”“開發(fā)利用清潔能源”等理念逐步納入各國(guó)發(fā)展計(jì)劃。風(fēng)能、太陽(yáng)能和潮汐能等新能源環(huán)境友好、不會(huì)枯竭，但無(wú)高、低峰劃分，故存在利用率低、可控性差等缺點(diǎn)。因此對(duì)新能源的開發(fā)和利用過(guò)程中，儲(chǔ)能是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。近幾年隨著新能源的發(fā)展，以鋰離子電池(LIBs)為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能行業(yè)得到了飛速的進(jìn)步

。電解質(zhì)作為電池的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，直接影響著電池的性能。LIBs的電解質(zhì)按狀態(tài)可分為：傳統(tǒng)電解液、全固態(tài)電解質(zhì)以及介于兩者之間的半固態(tài)凝膠電解質(zhì)。搭配傳統(tǒng)石墨負(fù)極的傳統(tǒng)電解液鋰離子電池的離子電導(dǎo)率高、能量輸出穩(wěn)定，但其能量密度上限被公認(rèn)為300 Wh/kg，目前可實(shí)現(xiàn)約230 Wh/kg，已接近上限。此外電解液電池所存在的易泄漏、揮發(fā)、燃燒和枝晶生長(zhǎng)等安全隱患始終未得到徹底解決。目前半/全固態(tài)電池被認(rèn)為是高安全性、高能量密度和容量的理想儲(chǔ)能器件

。單一相固態(tài)電解質(zhì)往往存在著一定缺陷，例如無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗高、聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低等。復(fù)合電解質(zhì)良好的綜合性能使其受到了廣泛關(guān)注

。其中凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)具有可塑性高和抗損傷能力好等優(yōu)點(diǎn)，這也造就了復(fù)合電解質(zhì)的獨(dú)到之處

?？茖W(xué)經(jīng)歷了綜合、分化、再綜合的過(guò)程?，F(xiàn)代科學(xué)則既高度分化又高度綜合，而交叉科學(xué)又集分化與綜合于一體，實(shí)現(xiàn)了科學(xué)的整體化。這使我們的研究更高效、更全面。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)(Vosviewer、Sati、CiteSpace 等)和計(jì)算仿真模擬(Ansys、Comsol等)等計(jì)算機(jī)軟件應(yīng)用于材料研究，對(duì)我們文獻(xiàn)整理、熱點(diǎn)捕捉等方面都有深遠(yuǎn)意義。本文利用CiteSpace

對(duì)復(fù)合電解質(zhì)地域發(fā)展、高被引作者與文獻(xiàn)等方面進(jìn)行可視化分析，整合了研究歷程及其中重要節(jié)點(diǎn)，通過(guò)關(guān)鍵詞聚類和突現(xiàn)詞研究重點(diǎn)分析了近五年復(fù)合電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 研究方法與數(shù)據(jù)分析

CiteSpace全稱Citation Space，是美國(guó)德雷塞爾大學(xué)計(jì)算機(jī)與情報(bào)學(xué)的Chen

開發(fā)的信息可視化分析軟件。該軟件可以基于共引分析理論和尋徑網(wǎng)絡(luò)算法等方式，對(duì)特定領(lǐng)域文獻(xiàn)合集進(jìn)行計(jì)量分析整合，并通過(guò)可視化圖譜來(lái)形成對(duì)學(xué)科演化潛在動(dòng)力機(jī)制的分析和學(xué)科發(fā)展前沿的分析

。CiteSpace軟件可以處理包括WOS、Scopus、ADS、CNKI、CSSCI等在內(nèi)的中、外文數(shù)據(jù)庫(kù)

。

本文所用數(shù)據(jù)以Web of Science 核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)為數(shù)據(jù)源。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)存在較多以Polymer electrolyte 為題的研究，其改性過(guò)程加入了無(wú)機(jī)填料，屬于本文研究范圍。為保障數(shù)據(jù)完整性，設(shè)定檢索式“((“Polymer electrolyte＊”)OR(“Composite electrolyte＊”))AND(“Lithium ion batter＊”)”進(jìn)行檢索，并剔除無(wú)關(guān)數(shù)據(jù)。設(shè)定文獻(xiàn)類型為article 和review，檢索時(shí)間跨度為1990—2021 年。檢索后得到了10524 篇有關(guān)文獻(xiàn)，使用CiteSpace 5.8.R1(64 bit)軟件對(duì)得到的文獻(xiàn)進(jìn)行進(jìn)一步的整理和分析

。需要注意的是：為了更直觀地了解到各國(guó)家/地區(qū)、機(jī)構(gòu)、作者以及文章的重要性，CiteSpace 可視化圖譜中引入了中介中心性的概念。下文各圖譜中紫色圈節(jié)點(diǎn)即為影響力較強(qiáng)的國(guó)家/地區(qū)、機(jī)構(gòu)、作者或文章等所對(duì)應(yīng)的節(jié)點(diǎn)。

2 復(fù)合電解質(zhì)的發(fā)展歷程

2.1 發(fā)文年度數(shù)量分布

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)發(fā)表年份統(tǒng)計(jì)，1992—2020 年發(fā)文數(shù)量隨時(shí)間的分布趨勢(shì)，如圖1所示。

按年均系數(shù)

(

=階段發(fā)文數(shù)量/年數(shù))將復(fù)合電解質(zhì)的發(fā)展進(jìn)程大致分為四個(gè)階段。1992—1999年為起步階段(

=24)，發(fā)文篇數(shù)在1～56篇不等，且研究間斷性強(qiáng)；2000—2010 年為平穩(wěn)上升階段(

=326.64)，發(fā)文篇數(shù)在207～474篇。該階段與起步階段相比，發(fā)文數(shù)量出現(xiàn)了明顯的提升，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在2000 年。該年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)由美國(guó)科學(xué)家Alan J Heeger、Alan G MacDiarmid和日本科學(xué)家Hideki Shirakawa 因?qū)щ娋酆衔锏陌l(fā)現(xiàn)與研究而獲得。三人利用鹵素取代，僅用兩個(gè)月便將聚乙炔基電解質(zhì)的電導(dǎo)率提升了7個(gè)數(shù)量級(jí)

。此前聚合物是公認(rèn)的絕緣材料，研究主要針對(duì)其可塑性方面。導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)拓展了聚合物在輕薄型電池、導(dǎo)電二極管、分子導(dǎo)線、隱形涂料等方面的應(yīng)用。這項(xiàng)成果成為了聚合物電解質(zhì)研究熱潮的導(dǎo)火索，也為后續(xù)復(fù)合電解質(zhì)的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。2011—2015年處于平穩(wěn)過(guò)渡期為第三階段(

=547.6)，年均發(fā)文量達(dá)到500 篇以上；2016—2020 年為指數(shù)發(fā)展階段(

=757.4)，發(fā)文趨勢(shì)呈指數(shù)上升。該階段復(fù)合電解質(zhì)領(lǐng)域的飛速發(fā)展主要得益于各國(guó)家/機(jī)構(gòu)更密切的合作交流，其中中國(guó)研究者的推動(dòng)作用尤為明顯。依照現(xiàn)階段發(fā)文量來(lái)看，各界對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的研究興趣仍處于快速上升時(shí)期，預(yù)計(jì)在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)依舊會(huì)處于最為熱門的研究方向之一。

2.2 國(guó)家及機(jī)構(gòu)合作關(guān)系

區(qū)間左線施工完成后，左側(cè)0#承臺(tái)的1號(hào)、2號(hào)角點(diǎn)X向位移最大約為0.82 mm，3號(hào)、4號(hào)角點(diǎn)X向位移最大約為0.78 mm。右側(cè)1#承臺(tái)的1號(hào)、2號(hào)角點(diǎn)X向位移最大約為0.54 mm，3號(hào)、4號(hào)角點(diǎn)X向位移最大約為0.50 mm。

2.2.1 國(guó)家合作關(guān)系分析

2）從行業(yè)分布來(lái)看，以戶外運(yùn)動(dòng)為主。由于戶外運(yùn)動(dòng)參與人數(shù)眾多，消費(fèi)群體廣，像足球、滑雪、自行車等有著充足的參與力量，使戶外運(yùn)動(dòng)在小鎮(zhèn)建設(shè)中有良好的資源基礎(chǔ)；

第三、四階段隨著研究深入化，各界關(guān)注度和研究興趣增長(zhǎng)迅速，作者間合作更為緊密，地域跨度更廣。圖4 為第四階段作者合作關(guān)系圖譜，其擁有475 個(gè)節(jié)點(diǎn)、連線數(shù)高達(dá)1004 條、出現(xiàn)多個(gè)較大子網(wǎng)絡(luò)且均有一定強(qiáng)度。其中較具影響力的作者有：Armand M、Cui G L、Zhang H、Winter M、Ramesh S、Zkadir M F、Lopez

等，針對(duì)第四階段的信息分析將在第三部分進(jìn)行詳細(xì)討論。

#polycarbonate(聚碳酸酯)較此前所用的PEO基聚合物電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，聚碳酸酯類電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率、更寬的電化學(xué)窗口和更好的機(jī)械強(qiáng)度。Zhang等

提出了一種高安全性可適用于常溫聚合物電池的聚(碳酸丙二酯)基聚合物電解質(zhì)。該固體聚合物電解質(zhì)搭配磷酸鐵鋰正極甚至可以在120 ℃下充放電。此外用其組裝而成的固態(tài)軟包鋰電池，即使在切斷電池的一部分后，仍然可以為紅色發(fā)光二極管燈供電，而不會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部短路故障。

第一階段復(fù)合電解質(zhì)方向最早的研究者包括Wright

、Dias F B、Barnes A和Zheng Y等人。Fenton等

最早提出了聚合物與堿金屬鹽組成的體系具有導(dǎo)電性，并于1973年報(bào)道了PEO基復(fù)合導(dǎo)電體系并提出單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)。第二階段研究者數(shù)量增多，且合作逐漸頻繁。最大合作圈以Yamamoto

與Scrosati B為主導(dǎo)，由Passerini S、Kang Y S、Saito Y 和Scrosati B 等研究者組成；其他網(wǎng)絡(luò)中Tang X Z和Wang C Y等人在該方向也有不小的影響力。值得一提的是，Yang 等

提出了削弱不均勻析鋰來(lái)優(yōu)化LIBs 的循環(huán)性能的新思路。并提升充電溫度至60 ℃利用速熱快充法有效避免了不均勻析鋰，制備出的高比能電池在2500 個(gè)極速循環(huán)后仍然保持92%的容量。這打破了依靠抑制界面不穩(wěn)定層改性的固化方法，至今廣為受用。

2.2.3 重要作者可視化分析

治療結(jié)束后，對(duì)所有患者進(jìn)行2年的電話隨訪，隨訪頻率為2個(gè)月，隨訪期間應(yīng)積極督促患者定期復(fù)查，觀察患者的1年生存率、2年生存率、局部復(fù)發(fā)率及遠(yuǎn)處轉(zhuǎn)移率。

1992—2021 年研究機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)圖譜如圖3所示，第四階段研究機(jī)構(gòu)合作發(fā)文數(shù)量統(tǒng)計(jì)如表1所示。最早開始研究有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)的機(jī)構(gòu)有：英國(guó)謝菲爾德大學(xué)、意大利國(guó)家研究委員會(huì)以及阿伯丁大學(xué)等。較為突出的研究聚類為neutron diffraction、gel polymer electrolyte 和passivantion layer。而 如 今Chinese Acad Sci、Univ Malaya、Univ Chinese Acad Sci、Forschungszentrum Julich以及Tsinghua Univ等成為了較具權(quán)威的研究機(jī)構(gòu)，其中中國(guó)科學(xué)院(中介中心性0.40)目前在該方向研究最為活躍。

各階段國(guó)家合作關(guān)系網(wǎng)絡(luò)圖譜如圖2所示。起步階段圖譜由26個(gè)節(jié)點(diǎn)以及15條連線組成，密度只有0.0462。此階段各國(guó)家對(duì)聚合物復(fù)合電解質(zhì)的研究非常分散，英國(guó)、日本、法國(guó)和美國(guó)是對(duì)該方向研究最早的國(guó)家。第二階段則有更多國(guó)家注意到了復(fù)合電解質(zhì)的發(fā)展前景。此階段圖譜共有64 個(gè)節(jié)點(diǎn)、199 條連線、密度為0.0987。中心性超過(guò)0.1 的國(guó)家有：德國(guó)、美國(guó)、意大利和日本。第三階段中國(guó)、印度、韓國(guó)、美國(guó)和日本等國(guó)在合作網(wǎng)絡(luò)中占主導(dǎo)地位，美國(guó)、韓國(guó)、德國(guó)等國(guó)的中介中心性較高。圖譜節(jié)點(diǎn)數(shù)為68，連線數(shù)為244，密度達(dá)到0.1071；第四階段中國(guó)的發(fā)文量位居榜首，達(dá)到了1237 篇，中心性突破0.1。圖譜節(jié)點(diǎn)數(shù)為80，連線數(shù)為424，密度達(dá)到0.1342。這表明隨著各國(guó)知識(shí)交流和深度合作的逐步推進(jìn)，復(fù)合電解質(zhì)的相關(guān)研究進(jìn)一步受到了各國(guó)的重視。

3 復(fù)合電解質(zhì)發(fā)展趨勢(shì)分析

3.1 高被引作者分析

為了能快速地發(fā)掘?qū)酆衔飶?fù)合電解質(zhì)發(fā)展做出突出貢獻(xiàn)的學(xué)者，我們對(duì)1992—2021 年作者數(shù)據(jù)進(jìn)行了共被引分析整合，高被引作者統(tǒng)計(jì)如表2所示。Tarascon等

在聚合物電解質(zhì)以及鋰電池發(fā)展進(jìn)程中起到了重要作用。1972 年他所提出的搖椅電池的概念為鋰電池行業(yè)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)，并找到了與之匹配的PEO 基聚合物電解質(zhì)。其團(tuán)隊(duì)率先提出LiTFSI可作為聚合物固體電解質(zhì)導(dǎo)電鹽的想法，LiTFSI、LiDFTFSI 等也是目前單離子導(dǎo)體電解質(zhì)較為理想的材料之一。近期Wang等

報(bào)道了一種有機(jī)的離子塑料導(dǎo)電晶體[C

mpyr][FSI]，通過(guò)LiFSI 和不同形態(tài)的PVDF 對(duì)其進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)[C

mpyr][FSI]-PVDF 樣品具有更高的Li

轉(zhuǎn)移數(shù)和電池容量保持率，表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能

。Croce 等

將納米材料應(yīng)用于電解質(zhì)中，是最早利用動(dòng)力學(xué)方法優(yōu)化LiFeO

正極材料性能的研究者之一，其提出細(xì)小分散的顆粒可以提升體系的電導(dǎo)率和循環(huán)壽命，并試驗(yàn)了陶瓷填料對(duì)聚合物復(fù)合電解質(zhì)傳輸性能的影響

，發(fā)現(xiàn)其不僅可以抑制聚合物鏈結(jié)晶，還可以提升活性鋰離子比例。無(wú)機(jī)納米顆粒作為惰性填料，成為了目前所熟知的改善聚合物基體電導(dǎo)率的方法。

桃花的眼睛變瞎，跟了空法師有關(guān)，了空法師出家前，是一個(gè)非常英俊的少年，桃花被他深深地迷戀住了。后來(lái)，他還是受了戒，就在他受戒的那一天，桃花就突然瘋了，過(guò)了幾年，她的眼睛也瞎了。據(jù)說(shuō)，桃花太癡情了，一日不見，如隔三秋，望穿秋水的她，因?yàn)闊o(wú)望而非常痛苦，淚水漣漣，后來(lái)，淚水越來(lái)越少，流出來(lái)的淚水是紅色的，已經(jīng)凝成了血珠子，再后來(lái)，她的眼睛再也看不清楚了。

3.2 作者及文獻(xiàn)共被引分析、關(guān)鍵詞聚類分析

文獻(xiàn)共被引分析是一種對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)聚類的分析手段，能更直觀地了解熱點(diǎn)，同時(shí)更便捷地為學(xué)者顯示最具權(quán)威的高被引文獻(xiàn)。聚類分析是將所給數(shù)據(jù)通過(guò)整合散點(diǎn)，將數(shù)據(jù)歸納從標(biāo)題、關(guān)鍵詞或摘要三種方式進(jìn)行聚類。CiteSpace 為我們提供了兩個(gè)指標(biāo)來(lái)判斷圖譜的聚類效果和結(jié)構(gòu)清晰的依據(jù)：模塊值

和平均輪廓值

。當(dāng)

＞0.3時(shí)，意味著劃分的聚類結(jié)構(gòu)顯著；當(dāng)

＞0.5時(shí)，聚類可認(rèn)為是合理的；

＞0.7時(shí)，聚類是令人信服的。聚類Cluster ID 為聚類后的編號(hào)，在圖中用#0、#1…表示。聚類的規(guī)模越大，則編號(hào)越小。

值是衡量整個(gè)聚類成員相似性的指標(biāo)，該數(shù)值越大，則代表該聚類成員的相似性越高。

第四階段高被引作者研究方向及文獻(xiàn)聚類圖譜如圖5所示，聚類結(jié)果

=0.9339，

=0.8603，這表示按作者研究方向的聚類結(jié)果十分清晰明確。較大的聚類有：single lithium-ion、gel polymer electrolyte、uv-cured polymer electrolyte、dynamic crosslinked polymer matrix、phase inversion method、solid-state polymer electrolyte、 polycarbonate、lithium metal batteries、gas diffusion layer等。

對(duì)關(guān)鍵詞分析可以幫助我們快速了解文章的主題，共詞分析法利用文獻(xiàn)中集中詞匯或名詞短語(yǔ)所共同出現(xiàn)的情況，提煉出數(shù)據(jù)中的關(guān)鍵詞。高頻關(guān)鍵詞代表了學(xué)科研究領(lǐng)域基礎(chǔ)和當(dāng)下的研究熱點(diǎn)，通過(guò)高頻關(guān)鍵詞可視化圖譜可以直觀地了解到關(guān)鍵詞的演變及學(xué)科研究熱點(diǎn)發(fā)展的演變過(guò)程。通過(guò)對(duì)近五年數(shù)據(jù)的整理分析，第四階段關(guān)鍵詞聚類圖譜、關(guān)鍵詞聚類時(shí)區(qū)圖譜如圖6 所示。聚類結(jié)果

=0.446表示聚類結(jié)構(gòu)明顯，

=0.7181表示聚類可以令人信服。由圖6 可知，近些年研究主要圍繞復(fù)合電解質(zhì)的狀態(tài)(如：#0 gel polymer electrolyte)、應(yīng) 用(如#1 polymer electrolyte membrane fuel、#2 polymer electrolyte fuel cell 和#5 flexible solidstate super capacitor)以及性質(zhì)原理(如#2 oxygen reduction reaction和#3 polymer electrolyte membrane)等方面開展，我們以較大聚類為例進(jìn)行如下討論。

#gel polymer electrolyte凝膠聚合物電解質(zhì)是一種介于固態(tài)和液態(tài)之間的半固態(tài)電解質(zhì)。隨著電池能量密度、比容量、安全性等需求的提升，全固態(tài)電池成為了電化學(xué)儲(chǔ)能開發(fā)的目標(biāo)。目前離子電解液直接向固態(tài)電解質(zhì)轉(zhuǎn)變較為困難，凝膠類半固態(tài)電解質(zhì)可以很好地在發(fā)展階段起到橋梁作用。凝膠聚合物電解質(zhì)主要由聚合物基體、增塑劑以及鋰鹽電解液組成。通過(guò)構(gòu)建有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)浸潤(rùn)電解液，溶脹形成凝膠態(tài)。材料選擇方面聚合物基體一般要求成膜強(qiáng)度高、性能好且不與電解液反應(yīng)。增塑劑要與聚合物基體相匹配與有機(jī)膜混溶性高

，主要起造孔或改性的作用。目前關(guān)于其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要通過(guò)構(gòu)建不同維度的基體結(jié)構(gòu)或添加特定結(jié)構(gòu)的填料。Tao 等

在PEO 中加入LLZO 顆粒所制備的復(fù)合電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率約為9.5×10

S/cm。較聚合物基體的本征電導(dǎo)率有所提升，但還遠(yuǎn)達(dá)不到應(yīng)用要求。Wan等

在PEO基體中加入LLZO顆粒和LLZO納米線進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)納米線體系室溫離子電導(dǎo)率達(dá)2.39×10

S/cm，較孤立顆粒體系提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)。Fu 等

利用靜電紡絲技術(shù)，由LLZO 納米線構(gòu)建了LLZP-PEO 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，室溫下體系的離子電導(dǎo)率可達(dá)2.5×10

S/cm，獲得了小幅度提升。Fu 等

構(gòu)建的三維結(jié)構(gòu)與Wan等

構(gòu)建的納米線結(jié)構(gòu)相比改善并不明顯，這可能源于此兩種結(jié)構(gòu)內(nèi)部均構(gòu)建了連續(xù)通道傳輸過(guò)程。Liu 等

對(duì)比了不同方向納米線結(jié)構(gòu)對(duì)體系電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)平行于傳輸方向的納米線體系電導(dǎo)率最高。此外，Zhang等

制備出一種由PEGMEM、LiTFSI 和OV-POSS 大分子單體合成的星形骨架復(fù)合電解質(zhì)，所組成的Li/LiFePO

電池室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)1.13×10

S/cm，Li

遷移率為0.35，且在80 ℃電導(dǎo)率可達(dá)1.05×10

S/cm。故在零維小分子顆粒、一維納米線、二維平面和三維立體結(jié)構(gòu)中，連續(xù)、穩(wěn)定且同向的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和三維特定立體結(jié)構(gòu)將會(huì)是未來(lái)凝膠態(tài)電解質(zhì)乃至固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究重點(diǎn)。

Citespce可視化圖譜可以直觀地看出各階段各國(guó)在該研究領(lǐng)域的發(fā)展變化。以1992—2021 年數(shù)據(jù)導(dǎo)入，圖譜中節(jié)點(diǎn)大小代表國(guó)家/地區(qū)或機(jī)構(gòu)發(fā)文數(shù)量的多少，紫色圈代表中介中心性大于0.1 的節(jié)點(diǎn)，連線代表兩者存在合作關(guān)系，連線粗細(xì)代表合作的緊密程度。

# single lithium-ion 在電池工作過(guò)程中，電解液中陰陽(yáng)離子的定向移動(dòng)形成電流，并在電極附近不斷發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)-供能。陰離子移動(dòng)并不參與反應(yīng)，且會(huì)導(dǎo)致濃差極化和自放電，削弱Li

遷移的驅(qū)動(dòng)力。循環(huán)過(guò)程中，陰離子或陰離子基團(tuán)移動(dòng)受限，離子遷移主要源于陽(yáng)離子的電解質(zhì)稱為單粒子導(dǎo)體電解質(zhì)。單離子結(jié)構(gòu)因Li

遷移率接近于1，曾被稱為最理想的離子運(yùn)輸結(jié)構(gòu)

。目前針對(duì)復(fù)合電解質(zhì)中常用的單粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法包括：①利用共價(jià)鍵將陰離子基團(tuán)固定在高分子鏈上；②在無(wú)機(jī)骨架上固定陰離子基團(tuán)或設(shè)計(jì)陰離子捕捉器。Onishi 等

曾制備了烷氧基鋁陰離子鋰鹽，通過(guò)調(diào)控連段長(zhǎng)度控制氧乙烯單元數(shù)量將其離子電導(dǎo)率提升至10

S/cm，但力學(xué)性能遠(yuǎn)達(dá)不到使用標(biāo)準(zhǔn)。增加分子鏈長(zhǎng)度或采用以鋁氧基陰離子為骨架的鋰鹽聚合物可以改善其力學(xué)性能。但隨著鏈長(zhǎng)增加，鏈段無(wú)定形區(qū)比例下降，離子電導(dǎo)率下降明顯。Kalita 等

和Plewa 等

利用杯芳烴類有機(jī)物作為陰離子受體加入電解質(zhì)基體，提高了體系Li

遷移率，但離子電導(dǎo)率下降明顯。隨后設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)修飾的杯6 吡咯，少量加入PEO/LiBF

復(fù)合電解質(zhì)中即可使體系Li

遷移率達(dá)到0.8，電導(dǎo)率受影響較小。故未來(lái)對(duì)復(fù)合電解質(zhì)中單離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)要注意以下幾點(diǎn)：①提升活性Li

含量和遷移能力。主要思路可以圍繞：開發(fā)弱配位陰離子,如[N(SO

F)

]

、TFSI

、BOB

衍生物等。增加陰離子離域程度，提高活性填料Li

的解離程度；在分子鏈上引入極性單元，通過(guò)絡(luò)合作用促進(jìn)Li

遷移。②離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能間的均衡。一般情況下，降低分子鏈長(zhǎng)度可改善體系電導(dǎo)率，但鏈段過(guò)短強(qiáng)度往往下降明顯。合理調(diào)控鏈段長(zhǎng)度、嵌入鏈段結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)形成微相分離以及加入惰性小分子無(wú)機(jī)填料(如納米SiO

、TiO

等)等可以改善體系力學(xué)性能。③Li

遷移率和離子電導(dǎo)率間的均衡。外加陰離子受體材料的使用要注意少量高效的原則。提升Li

遷移率目的包括降低濃差極化、提高Li

利用率和循環(huán)壽命等。過(guò)于追求離子遷移率可能導(dǎo)致電導(dǎo)率達(dá)不到使用標(biāo)準(zhǔn)。目前綜合性較好的雙鹽、多鹽型復(fù)合電解質(zhì)，直接增加了體系活性Li

數(shù)量，適當(dāng)比例下有望獲得離子電導(dǎo)率高、濃差極化小的理想電解質(zhì)。

2.2.2 研究機(jī)構(gòu)合作關(guān)系分析

經(jīng)上述分析可知，目前復(fù)合電解質(zhì)的發(fā)展正處于指數(shù)上升階段。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備方法和性能改善表現(xiàn)出極大興趣。Horowitz等

總結(jié)了復(fù)合電解質(zhì)的性能短板，針對(duì)復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部傳導(dǎo)過(guò)程，強(qiáng)調(diào)了內(nèi)晶界間能壘和Li

遷移率的重要性。研究發(fā)現(xiàn)處理陶瓷相間晶界，構(gòu)建滲透界面；陶瓷相表面改性，降低Li

從陶瓷相移動(dòng)到有機(jī)相并返回的能量勢(shì)壘；選擇匹配的聚合物基體等方式均可以提升復(fù)合電解質(zhì)體系的總離子電導(dǎo)率。Wang 等

利用一種剛性的雙螺旋磺化芳族聚酰胺作為聚合物基體加入活性填料制備出了強(qiáng)度達(dá)200 MPa 的納米級(jí)復(fù)合電解質(zhì)，并通過(guò)填料摻雜將體系室溫電導(dǎo)率提升至1×10

S/cm。作為復(fù)合電解質(zhì)第四階段發(fā)展的主要貢獻(xiàn)者，中國(guó)學(xué)者的影響力日益增長(zhǎng)。Zhao 等

利用活性硫化物填料Li

GeP

S

(LGPS)與聚氧化乙烯(PEO)復(fù)合制備出一種固態(tài)柔性薄膜電解質(zhì)。其室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.18×10

S/cm，80 ℃電導(dǎo)率可達(dá)1.21×10

S/cm，電化學(xué)窗口高達(dá)5.7 V。在此基礎(chǔ)之上，團(tuán)隊(duì)利用腈類材料對(duì)該體系進(jìn)行優(yōu)化，室溫電導(dǎo)率提升至10

數(shù)量級(jí)

。Huo 等

制備了一種“Ceramic-in-Polymer”和“Polymer-in-Ceramic”的多層結(jié)構(gòu)復(fù)合電解質(zhì)。“Polymer-in-Ceramic”中間層的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)含量較高為基體提供了良好的機(jī)械強(qiáng)度，能夠抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。而兩側(cè)的“Ceramic in Polymer”層的聚合物電解質(zhì)含量較高，獨(dú)特的柔性使電極電解質(zhì)界面接觸良好，界面電阻降低。這種分區(qū)設(shè)計(jì)的創(chuàng)新思想充分融合了無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)柔性電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)今后全固態(tài)電池的研究起到了一定推動(dòng)作用。

3.3 突現(xiàn)性分析

突現(xiàn)詞或突現(xiàn)文獻(xiàn)列表歸納了當(dāng)下較有代表性的突現(xiàn)詞和突現(xiàn)文獻(xiàn)。突現(xiàn)詞或突現(xiàn)文獻(xiàn)代表著在某時(shí)間段，該關(guān)鍵詞或文獻(xiàn)被引或被提到頻率激增，關(guān)注度陡升，是了解當(dāng)下熱點(diǎn)的直接手段。圖7 為第四階段關(guān)鍵詞突現(xiàn)列表，其中interphase相對(duì)強(qiáng)度達(dá)到6.02，是目前強(qiáng)度最高的突現(xiàn)詞。自2019 年開始界面問(wèn)題成為大家關(guān)注的焦點(diǎn)，復(fù)合電解質(zhì)體系電池的界面問(wèn)題最復(fù)雜。電解質(zhì)內(nèi)部相間界面和外部與電極間界面都直接影響到電池的性能。Liu等

通過(guò)對(duì)比孤立陶瓷顆粒和陶瓷納米線，提出無(wú)機(jī)填料與聚合物界面層中存在快速離子通道。Zhang 等

將多孔Al

O

作為骨架加入PEO 制備了PEO-Al

O

復(fù)合電解質(zhì)體系，構(gòu)建了高密度、連續(xù)、均勻的復(fù)合界面層。首次證實(shí)了有機(jī)-無(wú)機(jī)界面處離子傳導(dǎo)有所增強(qiáng)。該體系的離子電導(dǎo)率達(dá)到1.79×10

S/cm，比PEO 聚合物電解質(zhì)高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。但由于缺少原位觀測(cè)手段，復(fù)合界面處離子運(yùn)輸過(guò)程目前還存在著一定的爭(zhēng)議。針對(duì)離子快速通道的形成過(guò)程可利用有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的相互作用和空間電荷層理論來(lái)進(jìn)一步探索。一方面無(wú)機(jī)相能抑制有機(jī)高分子鏈的結(jié)晶化，聚合物鏈錨定在無(wú)機(jī)相表面，從而在無(wú)機(jī)填料周圍形成非晶態(tài)豐富區(qū)域提高其移動(dòng)活性，強(qiáng)化有機(jī)相傳導(dǎo)；另一方面有機(jī)相的極性基團(tuán)路易斯酸堿相互作用促進(jìn)了鋰鹽離解，活性鋰離子數(shù)量的提升強(qiáng)化了無(wú)機(jī)鹽類離子傳導(dǎo)。此外空間電荷層的變化會(huì)形成特定導(dǎo)電亞結(jié)構(gòu)。針對(duì)復(fù)合界面層的形成和離子運(yùn)輸過(guò)程還需要更深層次的研究，這有賴于高精度設(shè)備和先進(jìn)標(biāo)記技術(shù)的開發(fā)。表中sensitized solar cell、electrochemical capacitor 等詞的出現(xiàn)也表明復(fù)合電解質(zhì)的應(yīng)用范圍不斷被拓寬，發(fā)展前景良好。

本案例實(shí)驗(yàn)采用基于Node.js 的Express 框架實(shí)現(xiàn)RESTful API 服務(wù)器，自定義users 和events 兩個(gè)資源項(xiàng)，其下各具有多個(gè)實(shí)例對(duì)象，訪問(wèn)控制規(guī)則ACL 作為中間件，取app 為express 的實(shí)例，利用app.use()引入該中間件[5]，按以下步驟驗(yàn)證角色權(quán)限：①驗(yàn)證JWT 簽名是否有效，無(wú)效則返回默認(rèn)401 狀態(tài)，有效則進(jìn)行下一步；②讀取ACL 規(guī)則，得到JWT 中攜帶的角色在規(guī)則中所限定的權(quán)限；③判斷該用戶訪問(wèn)API 的權(quán)限是否符合規(guī)則。

復(fù)合法即將兩個(gè)獨(dú)立的詞合成為一個(gè)詞，該詞成為復(fù)合詞。復(fù)合詞在科技詞匯中占有很大比例?？萍荚~匯中，復(fù)合法主要用于構(gòu)成復(fù)合名詞，其次是構(gòu)成復(fù)合形容詞。下面以復(fù)合名詞為例，說(shuō)明其主要復(fù)合類型。

4 結(jié) 論

科學(xué)需要全面立體地發(fā)展，數(shù)據(jù)整合、計(jì)算和可視化輸出等計(jì)算機(jī)手段的利用加快了電池行業(yè)革新。CiteSpace、Vosviewer、Comsol 等軟件在該方向的應(yīng)用還需要進(jìn)一步優(yōu)化，例如不同人稱縮寫的識(shí)別、不同聚類同含義的識(shí)別等。本文從近30年相關(guān)文獻(xiàn)中梳理了復(fù)合電解質(zhì)的發(fā)展歷程和重要節(jié)點(diǎn)，針對(duì)近五年熱點(diǎn)方向進(jìn)行歸納。通過(guò)上述整合分析，我們可以明確目前復(fù)合電解質(zhì)研究熱度高，處于指數(shù)上升階段。各機(jī)構(gòu)、國(guó)家在相關(guān)方面的合作也越來(lái)越緊密。國(guó)內(nèi)學(xué)者的影響力正在快速上升，中國(guó)已經(jīng)成為當(dāng)前階段最活躍的國(guó)家。通過(guò)可視化圖譜，我們更直觀地了解到對(duì)復(fù)合電解質(zhì)研究做出突出貢獻(xiàn)的研究者和較具影響力的文獻(xiàn)。針對(duì)目前該方向研究發(fā)展過(guò)程中所出現(xiàn)的問(wèn)題，我們做出了以下總結(jié)和展望。

（1）復(fù)合電解質(zhì)結(jié)合了聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，具備良好的柔性、可塑性和離子電導(dǎo)率。復(fù)合電解質(zhì)按狀態(tài)分為固態(tài)和凝膠態(tài)。其中凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)作為電解液向電解質(zhì)邁進(jìn)的過(guò)渡，融合了固態(tài)電解質(zhì)高安全性和電解液低界面阻抗等優(yōu)勢(shì)。且凝膠復(fù)合電解質(zhì)具備一定彈性，能削弱循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和體積效應(yīng)。針對(duì)凝膠態(tài)復(fù)合電解質(zhì)制備技術(shù)的創(chuàng)新和改性方法的優(yōu)化有望進(jìn)一步推動(dòng)行業(yè)的發(fā)展。

綜觀中國(guó)BITs，雖然“保護(hù)與安全”條款隨著時(shí)代發(fā)展有所變化、且表述各異，相比當(dāng)代國(guó)際BITs“保護(hù)與安全”條款設(shè)置的發(fā)展趨勢(shì)，均存在缺陷，對(duì)中國(guó)海外投資安全風(fēng)險(xiǎn)防范作用不理想。

（2）復(fù)合電解質(zhì)材料開發(fā)圍繞著傳統(tǒng)體系的替代材料。這些材料一般要具備良好的離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和安全性。近些年對(duì)混鹽、混溶劑思路所開發(fā)的混溶型電解質(zhì)和聚碳酸酯類電解質(zhì)材料被證實(shí)能有效提高體系穩(wěn)定性。

（3）不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為復(fù)合電解質(zhì)帶來(lái)了不同性能的提升。單離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有效提升了體系鋰離子遷移率，削弱了濃差極化對(duì)循環(huán)性能的影響。但往往會(huì)導(dǎo)致活性鋰離子含量較少，引起體系鋰離子電導(dǎo)率下降。為平衡二者關(guān)系，圍繞含單離子導(dǎo)體所開發(fā)的雙鹽、多鹽型電解質(zhì)是現(xiàn)在和未來(lái)的研究重點(diǎn)。此外，根據(jù)不同類型電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)特征結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的組合可獲得高性能的新型電解質(zhì)。

（4）界面是近五年強(qiáng)度最高的突現(xiàn)關(guān)鍵詞。電解質(zhì)的界面問(wèn)題涉及電池的各個(gè)方面，包括外部與電極間界面的接觸和化學(xué)穩(wěn)定性、內(nèi)部相間結(jié)構(gòu)和離子傳輸方式等問(wèn)題。原位形成或人工構(gòu)建穩(wěn)定的彈性SEI/CEI膜可以有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和削弱循環(huán)過(guò)程中的體積效應(yīng)。復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部有機(jī)相和無(wú)機(jī)相間復(fù)合界面存在著快速離子通道，該通道與兩相間相互作用和空間電荷重新排布有關(guān)。目前其具體的形成和離子傳輸過(guò)程還存在爭(zhēng)議，有待更高精度的設(shè)備和更先進(jìn)的原位測(cè)試技術(shù)為我們揭示。

[1] 劉英軍,劉亞奇,張華良,等.我國(guó)儲(chǔ)能政策分析與建議[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(4):1463-1473.LIU Y J, LIU Y Q, ZHANG H L, et al. Energy storage policy analysis and suggestions in China[J]. Energy Storage Science and Technology,2021,10(4):1463-1473.

[2] ZHAI H W, XU P Y, NING M Q, et al. A flexible solid composite electrolyte with vertically aligned and connected ion-conducting nanoparticles for lithium batteries[J]. Nano Letters, 2017, 17(5):3182-3187.

[3] 許卓,鄭莉莉,陳兵,等.固態(tài)電池復(fù)合電解質(zhì)研究綜述[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(6):2117-2126.XU Z, ZHENG L L, CHEN B, et al. Overview of research on composite electrolytes for solid-state batteries[J]. Energy Storage Science and Technology,2021,10(6):2117-2126.

[4] TALEB O, BARZYCKI D C, POLANCO C G, et al. Assessing effective medium theories for conduction through lamellar composites[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer,2022,188:122631.

[5] BLATT M P, HALLINAN D T. Polymer blend electrolytes for batteries and beyond[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2021,60(48):17303-17327.

[6] GAO H C, GUO B K, SONG J, et al. A composite gel-polymer/glass-fiber electrolyte for sodium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials,2015,5(9):1402235.

[7] WIECZOREK W, FLORJANCZYK Z, STEVENS J R. Composite polyether based solid electrolytes[J]. Electrochimica Acta, 1995,40(13/14):2251-2258.

[8] HALLINAN D T, BALSARA N P. Polymer electrolytes[J]. Annual Review of Materials Research,2013,43:503-525.

[9] CHEN C M. CiteSpace II: Detecting and visualizing emerging trends and transient patterns in scientific literature[J]. Journal of the American Society for Information Science and Technology,2006,57(3):359-377.

[10]CHEN C M. Searching for intellectual turning points: Progressive knowledge domain visualization[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences,2004,101(s1):5303-5310.

[11]陳麗萍, 馮金奎, 田園, 等. 基于文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)的鋰二次電池研究知識(shí)圖譜分析[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2021,10(3):1196-1205.CHEN L P, FENG J K, TIAN Y, et al. Knowledge mapping analysis of lithium secondary batteries research based on bibliometrics[J]. Energy Storage Science and Technology, 2021,10(3):1196-1205.

[12]CHEN C M, SONG M. Visualizing a field of research: A methodology of systematic scientometric reviews[J]. PLoS One,2019,14(10):e0223994.

[13]胡華坤, 李新麗, 薛文東, 等. 基于CiteSpace 的鋰離子電池用低溫電解液知識(shí)圖譜分析[J].儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù),2022,11(1):379-396.HU H K, LI X L, XUE W D, et al. Knowledge map analysis of a low-temperature electrolyte for lithium-ion battery based on CiteSpace[J].Energy Storage Science and Technology,2022,11(1):379-396.

[14]趙晏強(qiáng), 李印結(jié), 吳躍偉, 等. 基于文獻(xiàn)計(jì)量和關(guān)鍵詞的鋰離子電池正極材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2014,28(3):140-145.ZHAO Y Q, LI Y J, WU Y W, et al. Research progress of cathode materials for lithium-ion battery based on literature metrology and keywords[J].Materials Review,2014,28(3):140-145.

[15]SHIRAKAWA H, LOUIS E J, MACDIARMID A G, et al. Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH) X[J]. Journal of the Chemical Society,Chemical Communications,1977(16):578.

[16]WRIGHT P V. Developments in polymer electrolytes for lithium batteries[J].MRS Bulletin,2002,27(8):597-602.

[17]WRIGHT P V. Polymer electrolytes—the early days[J].Electrochimica Acta,1998,43(10/11):1137-1143.

[18]FENTON D E, PARKER J M, WRIGHT P V. Complexes of alkali metal ions with poly(ethylene oxide)[J].Polymer,1973,14(11):589.

[19]YAMAMOTO O. Solid oxide fuel cells: Fundamental aspects and prospects[J].Electrochimica Acta,2000,45(15/16):2423-2435.

[20]YANG X G, LIU T, GAO Y, et al. Asymmetric temperature modulation for extreme fast charging of lithium-ion batteries[J].Joule,2019,3(12):3002-3019.

[21]LOPEZ J, MACKANIC D G, CUI Y, et al. Designing polymers for advanced battery chemistries[J]. Nature Reviews Materials,2019,4(5):312-330.

[22]TARASCON J M, ARMAND M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature,2001,414(6861):359-367.

[23]WANG X E, ZHU H J, GREENE G W, et al. Enhancement of ion dynamics in organic ionic plastic crystal/PVDF composite electrolytes prepared by co-electrospinning[J]. Journal of Materials Chemistry A,2016,4(25):9873-9880.

[24]ZHOU Y D, WANG X E, ZHU H J, et al. Ternary lithium-salt organic ionic plastic crystal polymer composite electrolytes for high voltage, all-solid-state batteries[J]. Energy Storage Materials,2018,15:407-414.

[25]CROCE F, PERSI L, SCROSATI B, et al. Role of the ceramic fillers in enhancing the transport properties of composite polymer electrolytes[J].Electrochimica Acta,2001,46(16):2457-2461.

[26]CROCE F, D' EPIFANIO A, HASSOUN J, et al. A novel concept for the synthesis of an improved LiFePO

lithium battery cathode[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2002,5(3):A47.

[27]ZHOU Y D,WANG X E,ZHU H J,et al.N-ethyl-N-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide-electrospun polyvinylidene fluoride composite electrolytes: Characterization and lithium cell studies[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2017,19(3):2225-2234.

[28]CROCE F, APPETECCHI G B, PERSI L, et al. Nanocomposite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Nature, 1998, 394(6692):456-458.

[29]ZHONG Y, XIA X H, DENG S J, et al. Popcorn inspired porous macrocellular carbon: Rapid puffing fabrication from rice and its applications in lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Energy Materials,2018,8(1):1701110.

[30]APPETECCHI G B, CROCE F, PERSI L, et al. Transport and interfacial properties of composite polymer electrolytes[J].Electrochimica Acta,2000,45(8/9):1481-1490.

[31]APPETECCHI G B, SCACCIA S, PASSERINI S. Investigation on the stability of the lithium-polymer electrolyte interface[J]. Journal of the Electrochemical Society,2000,147(12):4448.

[32]STEPHAN A M, NAHM K S. Review on composite polymer electrolytes for lithium batteries[J]. Polymer, 2006, 47(16): 5952-5964.

[33]STEPHAN A M. Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries[J].European Polymer Journal,2006,42(1):21-42.

[34]SURIYAKUMAR S, GOPI S, KATHIRESAN M, et al. Metal organic framework laden poly(ethylene oxide) based composite electrolytes for all-solid-state Li-S and Li-metal polymer batteries[J].Electrochimica Acta,2018,285:355-364.

[35]ISMAIL I, NODA A, NISHIMOTO A, et al. XPS study of lithium surface after contact with lithium-salt doped polymer electrolytes[J].Electrochimica Acta,2001,46(10/11):1595-1603.

[36]CHRISTIE A M, LILLEY S J, STAUNTON E, et al. Increasing the conductivity of crystalline polymer electrolytes[J]. Nature, 2005,433(7021):50-53.

[37]KIMURA K, YAJIMA M, TOMINAGA Y.A highly-concentrated poly(ethylene carbonate)-based electrolyte for all-solid-state Li battery working at room temperature[J]. Electrochemistry Communications,2016,66:46-48.

[38]TAO X Y, LIU Y Y, LIU W, et al. Solid-state lithium-sulfur batteries operated at 37 ℃with composites of nanostructured Li

La

Zr

O

/carbon foam and polymer[J]. Nano Letters, 2017, 17(5): 2967-2972.

[39]WAN Z P, LEI D N, YANG W, et al. Low resistance-integrated allsolid-state battery achieved by Li

La

Zr

O

nanowire upgrading polyethylene oxide (PEO) composite electrolyte and PEO cathode binder[J].Advanced Functional Materials,2019,29(1):1805301.

[40]FU K K, GONG Y H, DAI J Q, et al. Flexible, solid-state, ionconducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries[J].Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,2016,113(26):7094-7099.

[41]LIU W, LEE S W, LIN D C, et al. Enhancing ionic conductivity in composite polymer electrolytes with well-aligned ceramic nanowires[J].Nature Energy,2017,2:17035.

[42]ZHANG J F, MA C, LIU J T, et al. Solid polymer electrolyte membranes based on organic/inorganic nanocomposites with star-shaped structure for high performance lithium ion battery[J].Journal of Membrane Science,2016,509:138-148.

[43]ONISHI K, MATSUMOTO M, NAKACHO Y, et al. Synthesis of aluminate polymer complexes as single-ionic solid electrolytes[J].Chemistry of Materials,1996,8(2):469-472.

[44]KALITA M, BUKAT M, CIOSEK M, et al. Effect of calixpyrrole in PEO-LiBF

polymer electrolytes[J]. Electrochimica Acta, 2005,50(19):3942-3948.

[45]PLEWA A, CHYLI?SKI F, KALITA M, et al. Influence of macromolecular additives on transport properties of lithium organic electrolytes[J].Journal of Power Sources,2006,159(1):431-437.

[46]ZHANG J J, ZANG X, WEN H J, et al. High-voltage and freestanding poly(propylene carbonate)/Li

La

Zr

Ta

O

composite solid electrolyte for wide temperature range and flexible solid lithium ion battery[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(10):4940-4948.

[47]ZHANG X K, XIE J, SHI F F, et al. Vertically aligned and continuous nanoscale ceramic-polymer interfaces in composite solid polymer electrolytes for enhanced ionic conductivity[J].Nano Letters,2018,18(6):3829-3838.

[48]HOROWITZ Y, LIFSHITZ M, GREENBAUM A, et al. Review—polymer/ceramic interface barriers: The fundamental challenge for advancing composite solid electrolytes for Li-ion batteries[J].Journal of the Electrochemical Society,2020,167(16):160514.

[49]WANG Y, ZANELOTTI C J, WANG X E, et al. Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways[J].Nature Materials,2021,20(9):1255-1263.

[50]ZHAO Y R, WU C, PENG G, et al. A new solid polymer electrolyte incorporating Li

GeP

S

into a polyethylene oxide matrix for all-solid-state lithium batteries[J]. Journal of Power Sources,2016,301:47-53.

[51]CHEN B, HUANG Z, CHEN X T, et al. A new composite solid electrolyte PEO/Li

GeP

S

/SN for all-solid-state lithium battery[J].Electrochimica Acta,2016,210:905-914.

[52]HUO H Y, CHEN Y, LUO J, et al. Rational design of hierarchical"ceramic-in-polymer" and "polymer-in-ceramic" electrolytes for dendrite-free solid-state batteries[J]. Advanced Energy Materials,2019,9(17):1804004.