聚對苯二甲酸乙二醇酯制品中間苯二甲酸遷移量的測定

2022-07-07 14:30:46邵衛(wèi)衛(wèi)章麗麗衛(wèi)榮馮秀梅周敏姜方方

塑料包裝 2022年3期

邵衛(wèi)衛(wèi) 章麗麗衛(wèi)榮馮秀梅周敏姜方方

（江蘇澄信檢驗檢測認(rèn)證有限公司/江蘇省塑料及塑料包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）[1,2]包裝由于攜帶方便，具有良好的安全性能，廣泛應(yīng)用于食品包裝。為了提高產(chǎn)品透明性并降低生產(chǎn)成本，生產(chǎn)商會用間苯二甲酸作為合成原料之一，如果聚合反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%，未轉(zhuǎn)化的間苯二甲酸會殘留在PET 產(chǎn)品中，進(jìn)而遷移到食品，隨之進(jìn)入人體，對人體健康造成潛在危害。間苯二甲酸對眼睛、黏膜和皮膚有刺激作用，也會經(jīng)呼吸道吸入后，導(dǎo)致人體出現(xiàn)咳嗽、呼吸困難、咽喉疼痛及嘔吐等癥狀[3,4]。

GB 4806.6-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》、GB 4806.7-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》和GB9685-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了以間苯二甲酸計的特定遷移總量不得超過5 mg/kg。但目前國內(nèi)還沒有間苯二甲酸遷移量的檢測方法，無法對這一指標(biāo)按照統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。因此本文建立了聚對苯二甲酸乙二醇酯制品中間苯二甲酸的遷移量的檢測方法。

1. 試驗部分

1.1 儀器、試劑與材料

高效液相色譜儀：島津，配二極管陣列檢測器；電子天平：梅特勒-托利多上海有限公司。間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品：（CAS NO:121-91-5）,純度≥99%，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；甲醇（CH3OH）：色譜純；乙醇（C2H5OH）：色譜純；乙酸（CH3COOH）：分析純；磷酸（H3PO4）：分析純；三水合乙酸鈉（C2H3O2N.3H2O）。

1.2 試劑配制

1.2.1 水基、酸性、酒精類食品模擬物：按GB5009.156[5]規(guī)定配制。

1.2.2 乙酸鈉緩沖液（PH=3.6）：稱取25.0 g三水合乙酸鈉溶于350 mL 水中，加入5.0 mL 磷酸，用約50 mL 冰乙酸調(diào)節(jié)pH至3.6，加水定容至500 mL。

1.2.3 稀釋溶劑：將甲醇和水按1:9（體積比）的比例混合均勻。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)品

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1000 mg/L）：準(zhǔn)確稱取100 mg（精確至 0.01 mg）間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品（4.3.1）于100 ml 容量瓶中，用甲醇溶解，定容至刻度，搖勻，-20℃保存。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：分別準(zhǔn)確移取 0.000 mL、0.400 mL、0.800 mL、2.000 mL、4.000 mL、8.000mL 標(biāo)準(zhǔn)儲存液（4.3.2）于50 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，混勻，配制成濃度分別為0.0 mg/L、8.0 mg/L、16.0 mg/L、40.0 mg/L、80.0 mg/L、160.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，4℃保存，有效期一個月。

1.3.3 水性、酸性、酒精類食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別準(zhǔn)確稱取1.000 mL，各濃度間溶液（4.3.3）于10 mL 容量瓶中，用相應(yīng)的食品模擬物定容至刻度，混勻，配制成濃度分別為0.0 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L，4.0 mg/L、8.0 mg/L、16.0 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，4℃保存，有效期兩周。

1.3.4 橄欖油標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取橄欖油1.00 g 于6 個比色管中，準(zhǔn)確移入0.100 mL，各濃度標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（4.3.3），渦旋乳化，加入9.90 ml 稀釋溶劑，渦旋振蕩2min，靜置分層后，取下層溶液約1 mL，用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度分別為0.0 mg/kg、0.8 mg/kg、1.6 mg/kg、4.0 mg/kg、8.0 mg/kg、16.0 mg/kg，4℃保存，有效期兩周。

1.4 浸泡液處理

1.4.1 水基，酸性，酒精類食品模擬物

準(zhǔn)確量取遷移試驗所得的水基、酸性、酒精類食品模擬物約1ml 經(jīng)過濾膜（5.4）過濾后待測。平行制樣2 份。同時做空白試驗。

1.4.2 油基食品模擬物

準(zhǔn)確稱取1.00 g（精確到0.001）樣品于比色管中，加入10 ml 稀釋溶劑，渦旋振蕩2 min，靜置，取下層溶液約1 ml 經(jīng)濾膜（5.4）過濾后待測。平行制樣2 份。同時做空白試驗。

1.5 參考色譜條件：

a）色譜柱：C18 柱（150 mm×4.6 mm，5 μ m），可等效色譜柱；

b）流動相：流動相：A：150 mL乙酸鈉緩沖液（4.2.2）＋750 mL水；B：甲醇；流動相為A＋B＝85＋15（體積比）。

c）流速：1.0 ml/min；

d）紫外檢測器波長:242 nm;

e）柱溫：20℃；

f）進(jìn)樣量：10μ L。

2. 結(jié)果與討論

2.1 按上述試驗方法，測不同模擬物[6]（4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、橄欖油）下的8 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液。不同模擬物中的間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖如圖1-6 所示。不同模擬物中的間苯二甲酸保留時間、峰面積、峰高如表1 所示。

圖1 4%乙酸間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖2 10%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖3 20%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖4 50%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖5 95%乙醇間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

圖6 橄欖油間苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

由表1 可見，，間苯二甲酸在不同模擬物條件下保留時間一致，約7.6 min，但是不同模擬物相同濃度（8 mg/L）的間苯二甲酸響應(yīng)不同，間苯二甲酸在橄欖油模擬物中響應(yīng)最小，在10%乙醇和4%乙酸模擬物中響應(yīng)幾乎一致且最大。

表1 8 mg/L 不同模擬物中的間苯二甲酸保留時間、峰面積、峰高

2.2 方法驗證

按上述1.2.1 節(jié)的方法配制間苯二甲酸的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述1.2.3 節(jié)的方法對樣品和浸泡液進(jìn)行處理，按上述1.2.4 節(jié)的儀器條件進(jìn)行測定，以間苯二甲酸面積為橫坐標(biāo)，間苯二甲酸濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7-12 所示。并對4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、橄欖油6 種模擬物進(jìn)行添加水平為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 的加標(biāo)回收試驗。線性回歸曲線、相關(guān)系數(shù)（R2）、回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（每個水平點重復(fù)測定6 次）、檢出限（利用已知低濃度的分析物樣品與空白樣品的測量信號進(jìn)行比較，確定能夠檢出的最小濃度，典型的可接受的信噪比為2:1 或3:1）如表2。由表2 可知，此方法滿足的回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差滿足 GB/T 27417-2017 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南的要求，說明方法的回收率和精密度良好。