由博雯，楊喜港，洪子金*，李如霞，廉剛宇，王佳佳，胡守濤，2

(1.北京石油化工學院安全工程學院，北京 102617; 2.北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617；3.首都經(jīng)濟貿(mào)易大學管理工程學院，北京 100067)

隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，人類對能源的需求不斷增加[1]。我國既是能源生產(chǎn)大國，也是能源消費大國，其中能源生產(chǎn)和消費以化石燃料為主[2]。我國是一個化石燃料資源并不充足的國家，伴隨著化石能源的短缺，氣體燃料在當今工業(yè)的應用變得越來越廣泛。其中甲烷因其碳氫比高、燃燒過程清潔、儲量豐富，已經(jīng)成為主要的氣體燃料之一[3]。

目前甲烷在工業(yè)中的應用變得日益廣泛，但是甲烷在著火延遲時間、火焰?zhèn)鞑ニ俣群涂扇夹苑秶确矫娲嬖谝欢ǖ娜毕?，學者們發(fā)現(xiàn)將甲烷與其他氣體混合后使用可以解決甲烷存在的一些缺陷[4]。為了更好地解決甲烷使用中存在的一些缺陷，國內(nèi)外的學者們紛紛開展了向甲烷中混入其他氣體的研究。多位學者研究了H2對甲烷爆炸特性的影響，Yu等[5]研究了甲烷、丙烷與氫氣混合時的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，發(fā)現(xiàn)加入氫氣可以提高預混氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俣?。Hu等[6-7]對甲烷-氫氣-空氣預混火焰燃燒特性進行了實驗和模擬研究，結(jié)果表明，增加混合氣體中氫氣的含量可以提高火焰穩(wěn)定性和層流火焰速度。賈寶山等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)氫氣會在一定程度上對瓦斯爆炸起促進作用。除上述研究氫氣對甲烷爆炸特性的影響，Shen等[10-12]還研究了乙烷對甲烷爆炸特性的影響，結(jié)果表明，乙烷促進了甲烷的爆炸，增大了甲烷的最大爆炸壓力和火焰?zhèn)鞑ニ俣?。李成兵等[13-14]研究了N2、CO2、H2O對甲烷爆炸的影響，研究表明三者對甲烷的爆炸均有顯著的抑制作用。

煤礦瓦斯的主要成分是甲烷，在礦山的有關(guān)活動中，無論是地球深部排氣作用、煤在高低溫條件下的氧化作用、煤層破碎的機械作用還是自然演化過程中地球的化學作用都可能會產(chǎn)生氫氣[15]。天然氣作為生活中常用的一種化石燃料，其主要成分也是甲烷，向天然氣中加入少許氫氣可以提高其燃燒性能。因此，研究氫氣對甲烷爆炸機理的影響對于瓦斯爆炸的預防以及提高甲烷的燃燒性能具有重要的理論意義。

多位學者的研究結(jié)果表明氫氣促進了甲烷爆炸，增大了甲烷的爆炸強度[5-9]，但此結(jié)論大多都是通過實驗得出的，當前對于氫氣影響甲烷爆炸中自由基的反應機理研究較少。CHEMKIN-PRO軟件可以準確地對氣體爆炸反應動力學進行模擬，從其模擬結(jié)果中可得出爆炸過程中的關(guān)鍵自由基、基元反應、產(chǎn)物生成速率和敏感性等參數(shù)。筆者通過CHEMKIN-PRO軟件研究了氫氣影響甲烷爆炸自由基鏈式反應的機理，對甲烷-氫氣-空氣爆炸中主要物質(zhì)的摩爾分數(shù)的變化、關(guān)鍵自由基的敏感性和產(chǎn)物生成速率變化進行了對比分析，從微觀角度分析了氫氣對甲烷爆炸特性的影響。

1 模擬分析

多位學者[1-18]通過實驗和模擬相結(jié)合的方式分析認為：·H、·O、·OH等自由基是影響甲烷爆炸反應的關(guān)鍵自由基。由于氫氣參與爆炸反應會產(chǎn)生大量的·H，所以對反應物和生成物的摩爾分數(shù)變化以及·H、·O、·OH的敏感性和反應速率進行了對比分析。所用模擬軟件為CHEMKIN-PRO，初始參數(shù)設置為：點火延遲時間為0.02 s，溫度為1 300 K，初始壓力為101 kPa，反應容器體積為8 000 cm3。4個工況下的模擬研究結(jié)果如表1所示，模擬的機理文件選擇GRI-Mech3.0機理，其中包括53個物質(zhì)和325個基元反應?；磻怯蓹C理文件導出，基元反應中的H、O、OH等自由基和文中的·H、·O、·OH為同一種物質(zhì)。

表1 模擬工況

1.1 摩爾分數(shù)分析

摩爾分數(shù)變化可以清晰地看出物質(zhì)在整個反應過程中的變化趨勢，4種工況下的反應物和生成物的摩爾分數(shù)變化趨勢如圖1所示。

從圖1中可以看出，未加H2時，CH4和O2的摩爾分數(shù)同時下降，CO2和H2O的摩爾分數(shù)逐漸增加，但H2O和CO2的生成時間及增加的摩爾分數(shù)不同，這是因為爆炸反應中CH4和O2不能直接轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，而是先通過反應轉(zhuǎn)化為自由基等中間產(chǎn)物，之后通過鏈式反應轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。從圖1(b)中可以看出，H2摩爾分數(shù)在反應的中后期有上升的趨勢，直到爆炸結(jié)束，H2的摩爾分數(shù)保持穩(wěn)定不變且大于零，此結(jié)果可歸因于兩個方面：一方面是外加H2后，O2的體積分數(shù)降低，此時O2的體積分數(shù)不支持H2完全反應；另一方面是爆炸反應中產(chǎn)生了·H等自由基，這些自由基相互碰撞發(fā)生反應生成了H2，這兩個原因?qū)е铝薍2直至反應結(jié)束仍存在剩余量，且外加H2體積分數(shù)越大，其剩余量越大。相同體積分數(shù)的H2和CH4，H2爆炸釋放的能量遠大于CH4，所以導致爆炸反應的反應速率增大，爆炸強度增大。從圖1(d)中可以看出，隨著外加H2體積分數(shù)的增大，O2的體積分數(shù)逐漸降低，H2參與爆炸反應消耗O2，使CH4與O2反應不充分，導致CH4不能完全轉(zhuǎn)化為最終的主要產(chǎn)物CO2，CO2的生成量降低。相較于未加氫氣組，外加氫氣組爆炸反應的反應速率明顯增大，且外加H2體積分數(shù)越大，爆炸反應速率越大，爆炸強度越大。

圖1 4個工況下主要物質(zhì)的摩爾分數(shù)變化曲線

1.2 敏感性分析

敏感性分析(Sensitivity analysis)可以清晰地反映出關(guān)鍵中間物質(zhì)和基元反應對產(chǎn)物的促進或抑制作用，對于解釋烷烴爆炸機理尤為重要。將·H、·O、·OH 3個自由基的敏感性曲線進行了歸一化處理，其中·H、·O、·OH對應的主要基元反應如表2所示。表2中的主要系數(shù)代表基元反應對爆炸反應的影響效果，主要系數(shù)為正時，促進爆炸反應的進行；主要系數(shù)為負時，抑制爆炸反應的進行。敏感性歸一化得到的結(jié)果如圖2所示，圖中值越大表示對應的基元反應重要程度越大。

表2 4個工況下影響·H敏感性的主要基元反應

圖2 ·H敏感性歸一化圖

從表2、圖2可以看出，R32、R38、R84、R119、R155、R156、R161、R170的主要系數(shù)為正，這些基元反應促進了爆炸反應的進行；R53、R57、R98、R158的主要系數(shù)為負，這些基元反應抑制了爆炸反應的進行。未加氫氣時，R155和R158在爆炸反應中起主導作用，前者促進爆炸反應進行，后者抑制爆炸反應進行。隨著外加氫氣體積分數(shù)的增大，R38的占比越來越大，R158的占比越來越小。外加1%氫氣時，R38和R158在爆炸反應中起主導作用，相較于未加氫氣組R155的主導地位被R38取代。R38消耗·H和O2反應生成·O和·OH，外加H2后，H2會通過鏈式反應大量轉(zhuǎn)化為·H，·H的濃度增大導致·O和·OH的生成速率增大，加速了爆炸反應的進行，促進甲烷爆炸，增大爆炸強度。外加體積分數(shù)為2%和4%的氫氣，在爆炸反應中起主導作用的基元反應也是R38和R158，相較于外加1%氫氣組，H2濃度增大，加速了H2向·H轉(zhuǎn)化的反應速率，間接地通過鏈式反應增大了·O和·OH的反應速率，加速了爆炸反應進行，促進了甲烷爆炸，增大爆炸強度。且外加氫氣的體積分數(shù)越大，R38在爆炸反應中的主導地位越強，R158的主導作用越弱，從而對爆炸反應的促進效果越強。

外加氫氣后，·O和·OH敏感性歸一化結(jié)果與·H的歸一化結(jié)果基本相同，隨著·H敏感性的變化，通過鏈式反應間接地影響·O和·OH的敏感性發(fā)生變化，氫氣對甲烷的影響主要是改變基元反應中的·H的反應速率，通過鏈式反應間接改變爆炸反應中·O和·OH的反應速率，進而影響爆炸反應的總速率，改變爆炸強度。

1.3 產(chǎn)物生成速率分析

產(chǎn)物生成速率(Rate-of-Production， ROP)用于分析基元反應對物質(zhì)生成和消耗的影響，可以清晰直觀地看出重要物質(zhì)生成和消耗的路徑。筆者對影響·H、·O、·OH的反應速率的主要基元反應進行了分析，其中4種工況下影響·H的ROP對應的主要基元反應如表3所示，ROP曲線圖如圖3所示。

表3 4個工況下影響·H的 ROP的主要基元反應

圖3 4個工況下·H的ROP曲線

從表3、圖3中可以看出，影響甲烷-氫氣-空氣爆炸反應中·H反應速率的主要基元反應為R3、R38、R84、R99，相較于這4個反應其他基元反應影響效果較小。其中R3消耗·O和H2生成·H和·OH，促進·H的生成；R38消耗·H和O2生成·O和·OH，加速·H的消耗；R84消耗·OH和H2生成·H和H2O，促進·H的生成；R99消耗·OH生成·H，促進·H的生成。相較于未加氫氣組，外加1%和2%氫氣組對應的主要基元反應未發(fā)生改變，但其反應速率增大，爆炸反應持續(xù)時間降低，且外加2%氫氣組的反應持續(xù)時間小于外加1%氫氣組。相較于上述3組外加4%氫氣組的反應速率增大，爆炸反應持續(xù)時間降低，且對應的主要基元反應發(fā)生改變，R284被基元反應R126取代。R284消耗·O和·CH3反應生成·H、H2和CO，R126消耗H2生成·H和·CH2。隨著H2體積分數(shù)的增大，R284的反應速率降低，R126的反應速率增大，抑制了R284反應的進行，促進了R126反應的進行。外加氫氣使甲烷爆炸反應的持續(xù)時間降低，反應中·H的反應速率增大，且外加氫氣的體積分數(shù)越大，爆炸反應持續(xù)時間越短，·H的反應速率越大。影響甲烷-氫氣-空氣爆炸過程中·H的反應速率的關(guān)鍵基元反應是R38(H+O2?O+OH)和R84(OH+H2?H+H2O)，這2個基元反應對·H的反應方向起到了相反的作用，前者加速·H的消耗，后者加速·H的生成，均增大了·H的反應速率。

4種工況下影響·O的ROP對應的主要基元反應如表4所示，ROP曲線圖如圖4所示。

表4 4種工況下影響·O的ROP的主要基元反應

圖4 4種工況下·O的ROP曲線

從表4、圖4中可以看出，影響甲烷-氫氣-空氣爆炸反應過程中·O反應速率的主要基元反應為R3和R38，相較于這2個基元反應，其余基元反應的影響效果較小。其中R3反應消耗·OH和H2生成·H和·OH，加速·O的消耗； R38反應消耗·H和O2生成·O和·OH，加速·O的生成。相較于未加氫氣組，外加氫氣組對應的主要基元反應未發(fā)生改變，但·O的反應速率增大，其中外加4%氫氣組增大效果最為明顯，外加2%氫氣組次之，外加1%氫氣組增大效果最小。隨著外加氫氣體積分數(shù)的增大，爆炸反應持續(xù)的時間降低。外加氫氣對于R3和R38的影響最大，H2體積分數(shù)的增大，促進了R3(O+H2?H+OH)反應正向進行，并通過鏈式反應增大了·H的濃度，間接地促進了R38(H+O2?O+OH)正向進行，兩者均增大了·O的反應速率。

4種工況下影響·OH的ROP對應的主要基元反應如表5所示，ROP曲線圖如圖5所示。

表5 4種工況下影響·OH的ROP的主要基元反應

圖5 4種工況下·OH的ROP曲線

從表5、圖5中可以看出，影響甲烷-氫氣-空氣爆炸反應中·OH反應速率的主要基元反應為R3、R38、R84、R99，相較于這4個基元反應，其他基元反應影響效果較小。其中R3和R38加速·OH的生成，R84和R99加速·OH的消耗。相較于未加氫氣組，外加氫氣組對應的主要基元反應未發(fā)生改變，但其反應速率增大，爆炸反應持續(xù)時間降低。外加氫氣后，影響·OH反應速率最為關(guān)鍵的基元反應為R38和R84。其中R38(H+O2?O+OH)消耗·H和O2生成·O和·OH，外加氫氣后，通過鏈式反應H2會大量的轉(zhuǎn)化為·H，促進R38反應正向進行，增大了·H、·O、·OH的反應速率。R84(OH+H2?H+H2O)消耗·OH和H2生成·H，外加氫氣后，直接增大了H2的反應濃度，促進R84反應正向進行，增大了·H和·OH的反應速率。

2 機理分析

外加氫氣促進甲烷爆炸主要是通過增大R3和R84等基元反應中H2濃度，間接增大鏈式反應中·H、·O、·OH的反應速率，·H等關(guān)鍵自由基的反應速率增大會通過鏈式反應間接增大其他自由基的反應速率，從而導致甲烷的爆炸強度增大。外加H2對爆炸反應影響最大基元反應分別為R3、R38、R84、R155、R156、R158，其中R3、R38、R84主要通過影響爆炸反應中關(guān)鍵自由基的反應速率進而影響爆炸強度，R155、R156、R158主要通過改變爆炸反應中的自由基敏感性改變基元反應的重要度，進而改變爆炸反應的進程。外加H2后，R3(O+H2?H+OH)反應中H2的濃度增大，促進R3反應正向進行，增大·O的消耗速率和·H、·OH的生成速率。外加H2會通過R84(OH+H2?H+H2O)和R3(O+H2?H+OH)等基元反應增大反應中的·H和·OH的反應速率，從而促進R38(H+O2?O+OH)反應正向進行，增大·H的消耗速率和·O、·OH的生成速率。外加H2直接影響了R84(OH+H2?H+H2O)，反應中的H2濃度增大，促進R84正向進行，·OH的消耗速率增大，·H的生成速率增大。隨著外加H2的體積分數(shù)逐漸增大，O2的體積分數(shù)逐漸減小，O2作為R155和R156中的主要反應物質(zhì)，其體積分數(shù)減小導致R155(CH3+O2?O+CH3O)和R156(CH3+O2?OH+CH2O)在爆炸反應的重要程度減小。從圖1可以看出，隨著外加H2體積分數(shù)的增大，CO2的生成量逐漸減小，從而使R158(CH2+CO2?CO+CH2O)在爆炸反應的重要度減小。

外加氫氣影響甲烷爆炸主要是通過H2濃度的變化直接導致部分基元反應的反應速率和敏感性發(fā)生改變，間接地通過鏈式反應改變爆炸反應中·H、·O、·OH等關(guān)鍵自由基的反應速率，從而導致外加H2對甲烷的爆炸具有促進作用，且甲烷的爆炸強度隨著外加H2體積分數(shù)增大而增大。

3 結(jié)論

通過CHEMKIN-PRO軟件研究了不同體積分數(shù)的氫氣對甲烷爆炸鏈式反應自由基的影響，得到了以下結(jié)論：

(1)外加氫氣增大了甲烷爆炸過程中·H、·O、·OH的反應速率，降低了爆炸反應的持續(xù)時間，增大了甲烷的爆炸強度。爆炸反應主要最終產(chǎn)物的生成量發(fā)生改變，CO2的生成量減少，H2O的生成量增加。

(2)R38、R84、R155、R156是影響甲烷-氫氣-空氣爆炸敏感性變化的關(guān)鍵基元反應，外加氫氣后改變了甲烷爆炸反應中關(guān)鍵基元反應的重要程度，間接導致·H、·O、·OH等關(guān)鍵自由基的反應速率發(fā)生變化。隨著外加氫氣體積分數(shù)的增大，R38和R84的重要程度增大，R155和R156的重要程度減小，R158的重要程度先增大后減小。

(3)R3、R38、R84是影響甲烷爆炸反應中·H、·O、·OH反應速率的關(guān)鍵基元反應，其中R3主要影響·O的反應速率，R38對爆炸反應中·H、·O、·OH的影響均有較大影響， R84主要影響·H和·OH的反應速率。外加氫氣的體積分數(shù)發(fā)生變化，導致這3個關(guān)鍵基元反應中關(guān)鍵自由基的反應速率發(fā)生改變，通過鏈式反應間接改變了其他自由基的反應速率，從而改變了甲烷的爆炸強度。