何瑩， 劉海豐， 張大奎， 薛占強， 王曉楠，左宜，高源

（1.鞍鋼化學(xué)科技有限公司，鞍山 114000；2. 鞍鋼集團北京研究院有限公司，北京 100000）

0 前言

隨著石油資源的日益緊缺，煤焦油的加工利用得到重視。煤焦油包括高溫煤焦油、中溫煤焦油和低溫煤焦油，目前關(guān)于高溫煤焦油的加工工藝比較成熟，應(yīng)用較為廣泛，如制備各向同性石墨材料時作為粘結(jié)劑或制備針狀焦等。而中低溫煤焦油是褐煤或年青煙煤在500~800℃左右干餾時所得的產(chǎn)物，主要含有芳烴、烷烴、酚類和不飽和烴類等，芳香分較低，應(yīng)用較少。我國煤化工行業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的中低溫煤焦油副產(chǎn)品，由于缺少良好的回收方法，大部分因為得不到回收利用而作為燃料焚燒掉，在污染環(huán)境的同時還浪費了大量的資源[1-3]。若能將中低溫煤焦油用于生產(chǎn)針狀焦，既可以使中低溫煤焦油得到有效利用，還可以降低針狀焦的制備成本，因此，對中低溫煤焦油進(jìn)行高附加值利用方式的開發(fā)，以及該有限資源的高效利用成為了目前煤化工產(chǎn)業(yè)最關(guān)注的研究性話題。

針狀焦是制造高功率和超高功率電極的優(yōu)質(zhì)材料，所制造的電極具有耐熱沖擊性強、機械強度高、耐氧化性能好、電極消耗低及電流密度大等優(yōu)點[4]。目前，針狀焦已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電爐煉鋼、制造核反應(yīng)堆減速材料以及制造火箭發(fā)射所用的超高功率電極等高科技領(lǐng)域。工業(yè)上可用來生產(chǎn)針狀焦的原料主要有催化裂化澄清油、石油重油、乙烯焦油、煤焦油等，根據(jù)原料來源的不同可把針狀焦分為油系針狀焦和煤系針狀焦，但無論何種針狀焦，其對原料均有一定的要求。一般而言，針狀焦的原料要求必須芳烴含量高，但不包括稠環(huán)大分子芳烴，雜原子含量低、金屬含量低、灰分低、瀝青質(zhì)含量低。此外，針狀焦原料要求有較高的熱穩(wěn)定性，即原料中受熱激發(fā)的高反應(yīng)活性組分含量要低，從而有利于原料在熱轉(zhuǎn)化過程中保持不至于過快的炭化速率，進(jìn)而形成較好的纖維狀中間相結(jié)構(gòu)和大片狀中間相結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)是針狀焦的典型顯微結(jié)構(gòu)。相較于高溫煤焦油瀝青，中低溫煤焦油瀝青所具備的喹啉不溶物少、分子量適宜、雜質(zhì)較少等特點，對炭質(zhì)中間相的生長發(fā)展以及各向異性焦的形成更有利。然而，國內(nèi)基本集中于以高溫煤焦油瀝青為原料進(jìn)行針狀焦研究，對中低溫煤焦油瀝青原料幾乎未涉及，故以精制中低溫煤焦油瀝青為原料進(jìn)行高品質(zhì)針狀焦制備技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫，這不僅將有效改善瀝青用于燃料油等低附加值產(chǎn)品時所造成的資源浪費局面，提高資源利用效率，減少對國外進(jìn)口優(yōu)質(zhì)針狀焦產(chǎn)品的依賴，還將是煤焦油深加工行業(yè)的大勢所趨[5]。

本文以來源豐富、價廉易得的中低溫煤焦油為原料，將中低溫煤焦油經(jīng)原料預(yù)處理得到中低溫煤瀝青，在混合萃取劑的作用下，將中低溫煤瀝青采用物理分離的方法除去重質(zhì)組分，得到針狀焦原料瀝青，再經(jīng)焦化和煅燒工藝獲得針狀焦。本方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，無需高溫高壓，操作性強，成本低。不僅拓展了針狀焦原料的范圍，降低了針狀焦的生產(chǎn)成本，還解決了中低溫煤焦油處理及利用提供了一個新途徑新方法。

1 實驗

1.1 原料性質(zhì)

以陜西中低溫煤焦油為原料，其性能指標(biāo)見表1。陜西中低溫煤焦油直接焦化、煅燒所制焦炭微觀結(jié)構(gòu)見圖1。

表1 陜西中低溫煤焦油性能指標(biāo)Table 1 Performance index of Shaanxi medium and low temperature coal tar

圖1 陜西中低溫煤焦油制得針狀焦微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructure of needle coke made from medium and low temperature coal tar in Shaanxi

1.2 針狀焦的制備

將中低溫煤焦油經(jīng)常壓蒸餾得到中低溫煤瀝青。將中低溫煤瀝青送入反應(yīng)釜，加熱至80~180℃攪拌均勻，按質(zhì)量比0.5:1~3:1向反應(yīng)釜中送入混合萃取劑，在60~190℃攪拌2~6h后靜置4~8h，在混合萃取劑的作用下，將中低溫煤瀝青采用物理分離的方法除去重質(zhì)組分，得到針狀焦原料瀝青，再經(jīng)焦化和煅燒工藝獲得針狀焦。

1.3 儀器與表征

①甲苯不溶物測定

采用索氏抽提器按照GB/T 2292 焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測定。

②喹啉不溶物測定

按照GB/T 2293 焦化瀝青類產(chǎn)品喹啉不溶物試驗方法測定。

③結(jié)焦值測定

按照GB/T 8727 煤瀝青類產(chǎn)品結(jié)焦值的測定方法測定。

④灰分測定

采用工業(yè)分析儀測定原料瀝青的灰分含量。

⑤偏光顯微鏡

采用徠卡DM2700P偏光顯微鏡觀察原料瀝青及針狀焦的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料預(yù)處理工藝研究

2.1.1 蒸餾脫酚工藝

以陜西中低溫煤焦油為原料，對其進(jìn)行常壓蒸餾，以釜內(nèi)液相溫度為400℃為標(biāo)準(zhǔn)，氣相溫度在300℃左右，蒸餾收率在45~55%，脫除低級酚后得到低溫煤瀝青，其性質(zhì)分析見表2。以脫除低級酚的中低溫煤瀝青為原料，進(jìn)行焦化和煅燒實驗，通過偏光顯微鏡觀察所制焦炭的微觀結(jié)構(gòu)，見圖2，從而評價中低溫煤瀝青制備針狀焦的可行性。

表2 中低溫煤瀝青性質(zhì)分析Table 2 Property analysis of medium and low temperature coal tar pitch

圖2 陜西中低溫煤瀝青制得針狀焦微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of needle coke made from medium and low temperature coal tar in Shaanxi

中低溫煤瀝青主要由多環(huán)芳烴類化合物和含 N、O、S 等雜環(huán)芳烴類化合物所組成的復(fù)雜混合物，其炭含量豐富、雜原子及喹啉不溶物含量相對較低，是炭制品制備過程中的優(yōu)質(zhì)基料。按照餾程分布來看，中低溫煤瀝青約占整個原料的50-60%，故很大程度上中低溫煤瀝青利用率的大小決定著中低溫煤焦油深加工行業(yè)的發(fā)展方向。

由上述微觀結(jié)構(gòu)可知，以脫除低級酚的低溫煤瀝青為原料，與中低溫煤焦油相比，所制焦炭微觀結(jié)構(gòu)有所改善，但仍以小片和鑲嵌結(jié)構(gòu)為主。研究發(fā)現(xiàn)原料分子量適中，適宜組成含量的分布會有效調(diào)節(jié)針狀焦形成過程中炭質(zhì)中間相生長發(fā)育所需的粘度環(huán)境，而大分子稠環(huán)芳烴類物質(zhì)含量應(yīng)控制到最低，因為它會使炭化結(jié)焦現(xiàn)象較嚴(yán)重，影響炭制產(chǎn)品性能。故一般來說，制備高品質(zhì)針狀焦的原料應(yīng)選擇芳烴含量適中，含適量飽和烴類分子的物質(zhì)。故需要對中低溫煤瀝青進(jìn)行溶劑萃取反應(yīng)來調(diào)整其芳烴含量及族組成。2.1.2 溶劑萃取工藝

以脫除低級酚的中低溫煤瀝青為原料，將其送入反應(yīng)釜加熱至80~180℃攪拌均勻，按質(zhì)量比0.5:1~3:1向反應(yīng)釜中送入混合萃取劑，在60~190℃攪拌2~6h后靜置4~8h，在混合萃取劑的作用下，將中低溫煤瀝青采用物理分離的方法除去重質(zhì)組分，得到針狀焦原料瀝青，溶劑萃取工藝條件見表3。通過溶劑萃取實驗，對中低溫煤瀝青進(jìn)行萃取反應(yīng)，調(diào)制其組成結(jié)構(gòu)，得到中低溫精制煤瀝青性質(zhì)見表4。再對中低溫精制煤瀝青進(jìn)行焦化和煅燒實驗，通過觀察所制焦炭的偏光顯微結(jié)構(gòu)，評價其制備針狀焦的可行性。

表3 混合溶劑萃取工藝條件Table 3 Mixed solvent extraction process conditions

表4 中低溫精制煤瀝青性質(zhì)Table 4 Properties of medium and low temperature refined coal tar pitch

根據(jù)針狀焦制備的影響因素可知，喹啉不溶物顆粒會妨礙炭質(zhì)中間相的發(fā)育和排列取向，以中低溫精制煤瀝青QI含量（QI＜0.1%）和收率為目標(biāo)，研究了不同劑油比（混合溶劑與瀝青原料質(zhì)量比）和不同芳脂比（芳香烴與脂肪烴溶劑質(zhì)量比）對中低溫精制煤瀝青 QI 含量的影響。從上述結(jié)果可知，隨著劑油比的增加，精制煤瀝青收率和QI 含量有所減小，這主要是由于劑油比增加，混合溶液體系粘度降低，流體流動性增加，加強了小QI分子之間的碰撞頻率，以及QI顆粒與體系中重質(zhì)殘渣的聚集頻率，使得QI顆粒易于沉淀的同時，帶走了原料中的部分重質(zhì)烴類難溶殘渣，故精制煤瀝青QI含量和收率降低。隨著芳脂比的減小，精制煤瀝青收率和QI含量有所減小，這是由于中低溫煤瀝青主要由多種芳香烴類物質(zhì)組成，芳烴溶劑占比的減少使得瀝青溶解量減小，精制煤瀝青收率隨之下降。此外，依據(jù)相似相溶原理和Stokes定理可知，隨著混合溶劑中芳烴溶劑占比的減少，原料瀝青體系的溶解能力逐漸減弱，粘度增加，使得體系中顆粒的沉降速度隨之減慢，同時，適量脂肪烴類溶劑的存在可加速大分子不溶物的絮凝，更加有益于QI顆粒的沉淀，得到QI含量更低的精制煤瀝青。

2.2 焦化工藝研究

當(dāng)針狀焦的制備原料確定后，高品質(zhì)針狀焦的生成還與焦化工藝參數(shù)的協(xié)調(diào)控制息息相關(guān)。焦化工藝是針狀焦原料瀝青在一定溫度和壓力條件下進(jìn)行熱解縮聚的過程?；卺槧罱钩山惯^程的影響因素可知，原料組成、焦化溫度、焦化時間、焦化壓力、升溫速率以及體系黏度等都是制備優(yōu)質(zhì)針狀焦的重要參數(shù)，且適宜原料在焦化時必須配以合適的工藝參數(shù)范圍，才能得到高品質(zhì)針狀焦產(chǎn)品。以中低溫精制煤瀝青為原料，在焦化溫度為400~500℃，焦化時間為2~12h，焦化壓力為0.5~2MPa，升溫速率為0.5~1℃/min的范圍內(nèi)，將瀝青置于小焦化塔內(nèi)進(jìn)行焦化反應(yīng)。并以控制反應(yīng)氣的排放速度和排放量來維持整理密閉體系的預(yù)設(shè)壓力值，探究焦化工藝對中低溫煤瀝青制備針狀焦的影響。中低溫精制煤瀝青1#~6#所制針狀焦半焦的顯微結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 中低溫精制煤瀝青1#~6#制得針狀焦半焦微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of needle coke prepared by medium and low temperature refined coal tar pitch 1#~6#

由上述偏光顯微結(jié)構(gòu)圖可知，經(jīng)過溶劑萃取的中低溫精制煤瀝青在適宜的焦化工藝條件下可制得微觀形貌較好的針狀焦。在焦化工藝過程中，體系粘度不斷發(fā)生變化，適宜炭質(zhì)中間相發(fā)展的環(huán)境得到進(jìn)一步優(yōu)化，產(chǎn)生了益于中間相發(fā)展的母液，在足夠母液存在的前提下，中間相的生長、融并、再生長、再融并，形成了高度可塑性的廣域體中間相，體中間相再受到“氣流拉焦過程”中剪切應(yīng)力的帶動而取向排列，得到規(guī)整且有序的大尺寸纖維半焦產(chǎn)物。

2.3 煅燒工藝研究

煅燒工藝是以高溫?zé)崽幚矸绞綄够晌镞M(jìn)行熱分解和再結(jié)晶，從而除去揮發(fā)性雜質(zhì)，提高炭材料機械強度的過程。煅燒工藝決定著針狀焦產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣，針狀焦的質(zhì)量又是電弧爐煉鋼用石墨電極非常重要的因素，故煅燒工藝探究以及其合理優(yōu)化對制備優(yōu)質(zhì)針狀焦至關(guān)重要。以所制針狀焦半焦產(chǎn)物為原料，在煅燒溫度為1000~1450℃，煅燒時間為2~10h，以2~5℃/min升溫速率在管式爐內(nèi)進(jìn)行煅燒反應(yīng)。針狀焦半焦1#~6#所制針狀焦煅后焦的顯微結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 針狀焦半焦1#~6#制得針狀焦煅后焦微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of needle calcined coke prepared from needle semicoke 1#~6#

由煅燒后針狀焦的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖可知，在隔絕空氣條件下對半焦進(jìn)行高溫煅燒，使其從元素組成到組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了揮發(fā)分和水分的去除、含雜原子化合物的脫除以及晶體重排等過程，提高了產(chǎn)品的性能，使煅后焦產(chǎn)物結(jié)構(gòu)趨于完善，晶體表面的雜質(zhì)黏附物消失，層與層之間堆積密度均勻，有序性強，得到廣域流線型細(xì)纖維結(jié)構(gòu)的針狀焦。當(dāng)煅燒終溫較低時，體系中的揮發(fā)分逸出不完全，殘留在產(chǎn)物纖維結(jié)構(gòu)中，使焦體的有序取向性變差；隨著煅燒溫度的增加，體系中分子裂化反應(yīng)和重排反應(yīng)的程度被加深，芳環(huán)上的烷基側(cè)鏈和氫不斷失去，氫含量和雜質(zhì)含量降低，揮發(fā)分逸出完全，有效促進(jìn)了生焦結(jié)構(gòu)重排，使其分子結(jié)構(gòu)得致密化程度越來越高，所得針狀焦煅后焦可石墨化性增強。另外，煅燒速率對煅燒過程影響顯著，體系中分子裂化速率和重排反應(yīng)速率具有一定的競爭關(guān)系，當(dāng)煅燒速率較高時，一方面體系中物質(zhì)的分解裂化速度增加迅速，使得體系中氣體量猛然增多，極易擾亂正在進(jìn)行的分子結(jié)構(gòu)重排，或者打斷已經(jīng)有序排列的碳架外形，另一方面較高的煅燒速率還會嚴(yán)重造成傳熱不均，得到結(jié)晶性較差且高度疏松的粗纖維狀焦炭，故煅燒過程需嚴(yán)格控制煅燒溫度和煅燒升溫速率。

3 結(jié)論

（1）中低溫煤焦油經(jīng)組分調(diào)制可制得廣域纖維狀針狀焦。原料預(yù)處理后的精制煤瀝青因降低了影響中間相發(fā)展的喹啉不溶物、硫、氮等雜原子化合物及灰分，使原料分子量減小，體系輕質(zhì)化程度增加，為炭質(zhì)中間相后續(xù)成焦提供了適宜的條件。

（2）高品質(zhì)針狀焦的生成與焦化工藝控制息息相關(guān)。焦化工藝條件是針狀焦制備過程中的先驅(qū)條件，嚴(yán)重制約著中間相的變化歷程。適宜的焦化條件可制得微觀形貌更好的廣域型纖維半焦產(chǎn)物。

（3）煅燒工藝也是針狀焦制備過程中不可忽略的重要過程。通過煅燒處理可以有效促進(jìn)生焦分子進(jìn)一步裂解和重排，改善生焦的晶體結(jié)構(gòu)，得到分子致密度較好且有序度高的針狀焦。