徐 成，沈介發(fā)，郝宇寧，吳炳輝，馬曉明，劉建武，嚴(yán)生虎，張 躍

（1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇常州 213164；2.常州大學(xué)石油和化工行業(yè)連續(xù)流技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室；3.常州大學(xué)藥學(xué)院；4.中國(guó)石油吉林石化分公司丙烯腈廠；5.常州大學(xué)石油化工學(xué)院）

中國(guó)每天會(huì)產(chǎn)生大約500萬(wàn)～600萬(wàn)t的酸性染 料廢水，該類(lèi)廢水酸性大、顏色深、有機(jī)污染物含量較高，如果直接排放，將會(huì)嚴(yán)重地污染環(huán)境［1］。該類(lèi)廢水常規(guī)處理方法是加入石灰進(jìn)行中和，從而得到廢酸石膏，通常這種石膏有機(jī)物含量較高并且顏色較深，無(wú)法滿足再利用要求。以廢酸石膏為原料生產(chǎn)高性能的α-半水石膏是解決廢酸石膏二次污染環(huán)境的有效途徑之一［2-3］。

近年來(lái)α-半水石膏制備研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)受到了廣泛關(guān)注，目前其制備方法可以分為3類(lèi)：常壓鹽溶液法、蒸壓法（飽和蒸氣壓法）和高壓水熱法［4-6］。常壓鹽溶液法是將二水石膏加入含有轉(zhuǎn)晶劑的鹽溶液中，通過(guò)加熱與攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后即可制得α-半水石膏；此方法雖然可以降低能耗，但反應(yīng)體系中會(huì)引入大量無(wú)機(jī)鹽離子，產(chǎn)品制備完成后，無(wú)機(jī)鹽離子難以有效去除而制約了產(chǎn)品的用途［7-9］。蒸壓法是將石膏投入蒸壓釜，通入蒸汽并保持一定的溫度與壓力的條件下，轉(zhuǎn)晶反應(yīng)一段時(shí)間后，即可轉(zhuǎn)晶為α-半水石膏，但該方法制備工藝耗時(shí)較長(zhǎng)，能耗大，溶解再結(jié)晶條件不夠完善，制備出的產(chǎn)品力學(xué)性能差，導(dǎo)致產(chǎn)品附加值低，不利于繼續(xù)推廣［10-12］。高壓水熱法是將石膏、水和轉(zhuǎn)晶劑混合成漿料放入高壓釜中加熱攪拌，轉(zhuǎn)晶反應(yīng)一段時(shí)間后，得到α-半水石膏，但該方法需要一定的高溫高壓條件，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)［13-15］。

共沸回流法是新提出來(lái)的一種方法，通過(guò)共沸溶劑回流帶水，使二水石膏不斷地向半水石膏轉(zhuǎn)化從而得到較好的半水石膏，并且共沸溶劑能夠重復(fù)使用，具有較好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

1）副產(chǎn)石膏：來(lái)自浙江紹興某化工廠，含水率約為20%，呈白灰色，實(shí)驗(yàn)前將副產(chǎn)石膏在（45±5）℃的烘箱內(nèi)烘至絕干，絕干副產(chǎn)石膏的主要化學(xué)組成如表1 所示，主要含有Ca、O、S 元素，同時(shí)還含有Br、Si、Mg、Sr、Cl、Fe 元素；副產(chǎn)石膏的礦物組成見(jiàn)圖1，由圖1可以看出，副產(chǎn)石膏主要成分為二水石膏，基本上不含其他雜質(zhì)；圖2為副產(chǎn)石膏的晶體形貌圖，由圖2可以看出，副產(chǎn)石膏晶形為不規(guī)則的棱狀，分布松散；圖3為副產(chǎn)石膏的熱分析圖，由圖3可以看出，副產(chǎn)石膏在100 ℃左右開(kāi)始吸熱脫水，到約142.5 ℃時(shí)脫水速率最大，在157.5 ℃左右半水石膏進(jìn)一步失水轉(zhuǎn)化為無(wú)水石膏，到180 ℃左右發(fā)生失重平衡，說(shuō)明制備半水石膏適宜溫度在100～180 ℃。2）化學(xué)試劑：乙二醇（分析純）；無(wú)水乙醇（化學(xué)純）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

表1 副產(chǎn)石膏主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of by-product gypsum %

圖1 副產(chǎn)石膏物相組成Fig.1 Phase composition of by-product gypsum

圖2 副產(chǎn)石膏晶體形貌Fig.2 Crystal morphology of by-product gypsum

圖3 副產(chǎn)石膏綜合熱分析Fig.3 Comprehensive thermal analysis of by-product gypsum

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

主要儀器為：DF-101S集熱式磁力攪拌器、三頸燒瓶、分水器、冷凝管和鐵架臺(tái)等，其他設(shè)備包括SHZ-D-Ⅲ循環(huán)水式真空泵、SX2-5-12 馬弗爐、WHL-45B 真空干燥箱、D/MAX2500 X 射線衍射儀、JEOL 2100透射電子顯微鏡等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1α-半水石膏的制備

實(shí)驗(yàn)采用共沸回流法制備α-半水石膏，具體操作步驟如下：將副產(chǎn)石膏和去離子水混合成漿液，然后倒入已裝上溫度計(jì)、分水器和冷凝管的三口燒瓶中開(kāi)啟磁力攪拌（200 r/min）；按比例將共沸溶劑倒入三口燒瓶中，開(kāi)啟加熱進(jìn)行脫水反應(yīng)；定時(shí)取樣，趁熱過(guò)濾，沸水洗滌并用乙醇固定，然后在烘箱中烘干，最后裝袋貼上標(biāo)簽紙放入干燥器中保存。

1.3.2 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)采用共沸回流法制備α-半水石膏，選取對(duì)α-半水石膏性能影響比較大的4 種工藝參數(shù)：共沸溶劑濃度、反應(yīng)溫度、固液比、pH作為考察因素進(jìn)行單因素不同水平試驗(yàn)。

1.3.3 樣品表征及性能測(cè)試

樣品的結(jié)晶水含量根據(jù)GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結(jié)晶水含量的測(cè)定》來(lái)測(cè)定；石膏相組成采用X 射線衍射儀進(jìn)行分析；樣品晶體形態(tài)采用掃描電鏡進(jìn)行表征；采用TG-DSC 綜合熱分析儀對(duì)樣品定量定性分析；力學(xué)性能參數(shù)參照J(rèn)C/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 共沸溶劑濃度影響

取絕干副產(chǎn)石膏20 g，固液比（質(zhì)量比，下同）為1∶6，反應(yīng)溫度為120 ℃，不調(diào)節(jié)pH，研究不同共沸溶劑濃度（體積分?jǐn)?shù)為50%、60%、70%、80%）對(duì)二水石膏脫水反應(yīng)的影響。

圖4為在50%～80%乙二醇溶液中合成產(chǎn)物的物相組成，結(jié)合圖5 共沸溶劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線分析可知，1）在50%乙二醇溶液中，反應(yīng)至3 h時(shí)，產(chǎn)物中僅存在二水石膏相，并無(wú)反應(yīng)發(fā)生。2）當(dāng)乙二醇溶液體積分?jǐn)?shù)增加到60%時(shí)，轉(zhuǎn)化率升高至10%左右，部分二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏。3）當(dāng)乙二醇溶液體積分?jǐn)?shù)介于70%～80%時(shí)，產(chǎn)物中的二水石膏全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，無(wú)其他雜質(zhì)衍射峰。

圖4 不同濃度共沸溶劑下反應(yīng)的物相組成Fig.4 Phase composition of the reaction in different concentrations of azeotropic solvents

圖5 共沸溶劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線Fig.5 Influence curve of azeotropic solvent concentration on conversion rate

圖6為4 種乙二醇溶液濃度下生成物的晶體形貌，當(dāng)乙二醇體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，晶體形貌呈破碎的薄片狀，如圖6a所示，此時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為6.38%，幾乎無(wú)半水石膏生成。當(dāng)乙二醇體積分?jǐn)?shù)為70%～80%時(shí)，如圖6c、d 所示，反應(yīng)產(chǎn)物的晶體形貌發(fā)生了顯著的變化，變成細(xì)長(zhǎng)的柱狀，二水石膏轉(zhuǎn)晶成半水石膏，轉(zhuǎn)化率升高至96%。由此可見(jiàn)共沸溶劑濃度是共沸回流法制備α-半水石膏工藝中一個(gè)非常重要的參數(shù)。共沸溶劑濃度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致二水石膏轉(zhuǎn)晶反應(yīng)速率較慢，甚至不反應(yīng)，效果差；共沸溶劑濃度過(guò)高使得轉(zhuǎn)晶反應(yīng)速率過(guò)快，不利于晶型控制，并且濃度高會(huì)增加生產(chǎn)成本。

圖6 不同共沸溶劑濃度時(shí)生成物晶體形貌Fig.6 Crystal morphology of the product at different azeotropic solvent concentrations

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)制備α-半水石膏的影響

取絕干副產(chǎn)石膏20 g，固液比為1∶6，共沸溶劑體積分?jǐn)?shù)為70%，不調(diào)節(jié)pH，研究不同反應(yīng)溫度（100、110、120、130 ℃）對(duì)二水石膏脫水反應(yīng)的影響。

圖7為100～130 ℃下反應(yīng)3 h 時(shí)合成產(chǎn)物的XRD 譜圖，結(jié)合圖8 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線分析可知，1）在100 ℃下，反應(yīng)至3 h時(shí)，產(chǎn)物中有少量二水石膏轉(zhuǎn)晶為半水石膏，但此時(shí)產(chǎn)物中仍然以二水石膏相為主，轉(zhuǎn)化率在4%左右。2）當(dāng)溫度增加到110 ℃時(shí)，產(chǎn)物中有少許二水石膏，大部分二水石膏轉(zhuǎn)晶為半水石膏，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.8%。3）當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，體系中的二水石膏全部轉(zhuǎn)晶為半水石膏，無(wú)其他雜質(zhì)衍射峰。4）當(dāng)溫度為130 ℃時(shí)，由于轉(zhuǎn)晶速率過(guò)快，晶體生長(zhǎng)不規(guī)律，導(dǎo)致轉(zhuǎn)晶不完全。

圖7 不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成Fig.7 Phase composition of reaction products at different temperature

圖8 溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線Fig.8 Influence curve of temperature on conversion rate

圖9給出了不同反應(yīng)溫度下生成物的晶體形貌。從圖9可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，生成物晶體大部分呈不規(guī)則片狀，少量呈長(zhǎng)柱狀，如圖9a 所示，此時(shí)轉(zhuǎn)化率僅為6.09%，基本上不反應(yīng)；隨著反應(yīng)溫度的升高，脫水反應(yīng)開(kāi)始加快進(jìn)行，生成物晶體逐漸呈棒狀或針狀，如圖9b～c 所示；當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，如圖9d所示，生成物晶體生長(zhǎng)較快，晶型控制較差。

圖9 不同溫度時(shí)生成物的晶體形貌Fig.9 Crystal morphology of products at different temperature

2.3 固液比的影響

取絕干副產(chǎn)石膏20 g，反應(yīng)溫度為120 ℃，共沸溶劑體積分?jǐn)?shù)為50%，不調(diào)節(jié)pH，研究不同固液比（1∶5、1∶6、1∶7、1∶8）對(duì)二水石膏脫水反應(yīng)的影響。

圖10為固液比為1∶（5～8）、反應(yīng)3 h時(shí)合成產(chǎn)物的XRD 譜圖，結(jié)合圖11 固液比對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線分析可知，1）在固液比為1∶（5～6）、反應(yīng)至3 h時(shí)，體系中的二水石膏全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，無(wú)其他雜質(zhì)衍射峰，轉(zhuǎn)化率在94%以上。2）當(dāng)固液比降低至1∶7 時(shí)產(chǎn)物中有部分二水石膏轉(zhuǎn)晶成半水石膏，轉(zhuǎn)化率在50%左右。3）當(dāng)固液比為1∶8 時(shí)，只有少量的二水石膏轉(zhuǎn)晶為半水石膏，轉(zhuǎn)化率在8%左右。

圖10 不同固液比反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成Fig.10 Phase composition of reaction products with different solid-liquid ratios

圖11 固液比對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線Fig.11 Influence curve of solid-liquid ratio on conversion rate

圖12為不同固液比下生成物的晶體形貌。

圖12 不同固液比時(shí)生成物的晶體形貌Fig.12 Crystal morphology of products with different solid-liquid ratio

從圖12可以看出，當(dāng)固液比為1∶（5～6）時(shí)，二水石膏轉(zhuǎn)晶成長(zhǎng)棒狀的α-半水石膏，晶體形貌較好，如圖12a～b 所示；隨著固液比的降低，轉(zhuǎn)晶效果逐漸變差，長(zhǎng)棒狀的α-半水石膏逐漸減少，不規(guī)則的片狀石膏逐漸增多，如圖12c～d所示。

2.4 pH對(duì)制備α-半水石膏的影響

取絕干副產(chǎn)石膏20 g，共沸溶劑體積分?jǐn)?shù)為70%，固液比為1∶6，反應(yīng)溫度為120 ℃，研究不同pH（3、5、7、9）對(duì)二水石膏脫水反應(yīng)的影響。

圖13為不同pH 下反應(yīng)3 h 時(shí)合成產(chǎn)物的XRD譜圖，結(jié)合圖14 pH 對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線分析可知，1）在反應(yīng)至3 h時(shí)，pH為5和7的體系中的二水石膏基本上全部轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨?，無(wú)其他雜質(zhì)衍射峰，轉(zhuǎn)化率在90%以上。2）當(dāng)pH 為3 和9 時(shí)產(chǎn)物中有少許二水石膏轉(zhuǎn)變成半水石膏，但此時(shí)產(chǎn)物中仍然是二水石膏相居多，轉(zhuǎn)化率在6%左右。

圖13 不同pH反應(yīng)產(chǎn)物的物相組成Fig.13 Phase composition of reaction products at different pH

圖14 pH對(duì)轉(zhuǎn)化率影響曲線Fig.14 Influence curve of pH on conversion rate

圖15為不同pH 下的生成物的晶體形貌。從圖15 可以看出，pH 為5 和7 時(shí)，二水石膏轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)棒狀的α-半水石膏，晶體形貌較好，如圖15b～c 所示。隨著pH 的升高和降低，轉(zhuǎn)晶效果逐漸變差，長(zhǎng)棒狀的α-半水石膏逐漸減少，不規(guī)則的片狀石膏逐漸增多，如圖15a、d所示。

圖15 不同pH時(shí)生成物的晶體形貌Fig.15 Crystal morphology of products at different pH

2.5 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化

在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定了影響α-半水石膏的因素是共沸溶劑濃度、反應(yīng)溫度、固液比，三者之間相互影響，共同決定了α-半水石膏的性能，當(dāng)這3個(gè)因素處于合適的組合時(shí)，α-半水石膏性能最好。選用L9（33）正交表來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以轉(zhuǎn)化率作為評(píng)判指標(biāo)，考察3 個(gè)因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。因素水平表見(jiàn)表2，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 正交試驗(yàn)因素與水平Table 2 Factors and levels of orthogonal test

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

由表2～3 可以看出，各因素的作用由大到小順序依次為A、C、B，影響反應(yīng)合成最主要的因素是共沸溶劑濃度。A因素中第2水平、B因素中第2水平、C因素中第2 水平綜合評(píng)分最高，所以最佳組合為A2C2B2。即共沸溶劑體積分?jǐn)?shù)為70%、反應(yīng)溫度為120 ℃、固液比為1∶6時(shí)，達(dá)到最佳反應(yīng)效果。

2.6 最佳工藝條件驗(yàn)證

在共沸溶劑體積分?jǐn)?shù)為70%、反應(yīng)溫度為120 ℃、固液比為1∶6、pH為5的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM照片如圖16和17所示。

從圖16和17可以看到，副產(chǎn)石膏完全轉(zhuǎn)化為半水石膏，長(zhǎng)徑比為1∶1左右，轉(zhuǎn)晶效果較好。

圖16 反應(yīng)產(chǎn)物物相組成Fig.16 Phase composition of reaction products

在最佳條件下進(jìn)行3 組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定產(chǎn)物力學(xué)性能，結(jié)果如表4 所示。由表4 可以看出，3 組實(shí)驗(yàn)均可以滿足JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》α40強(qiáng)度等級(jí)。

圖17 反應(yīng)產(chǎn)物的晶體形貌Fig.17 Crystal morphology of reaction products

表4 最佳條件下產(chǎn)物性能指標(biāo)Table 4 Product performance indicators under optimal conditions

3 結(jié)論

1）副產(chǎn)石膏綜合熱分析表明，該原料制備α-半水石膏的適宜溫度為100～180 ℃，溫度過(guò)低不反應(yīng)，溫度過(guò)高會(huì)破壞晶型。2）通過(guò)單因素和正交實(shí)驗(yàn)以及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，可以得到最佳轉(zhuǎn)晶反應(yīng)條件：共沸溶劑體積分?jǐn)?shù)為70%、反應(yīng)溫度為120 ℃、固液比為1∶6、pH為5、反應(yīng)時(shí)間為3 h。3）在最佳反應(yīng)條件下可以制得長(zhǎng)徑比約為1∶1、抗折強(qiáng)度（2 h）為5.6 MPa、烘干抗壓強(qiáng)度為43 MPa 的α-半水石膏，滿足JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》α40強(qiáng)度等級(jí)。