裴婷，張淑俠，王姍姍，張華，張妮娜

(陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075)

隨著人類生活中各種燃料的日益枯竭，開發(fā)潔凈與廉價的燃料已成為各國研究的熱點[1]，氫氣是較理想的清潔燃料[2]，燃燒后的產(chǎn)物只有水，對環(huán)境并無大的污染，同時還具有高效、易制備、能再生等優(yōu)點，已被廣泛的應用于化工、航天、電子與冶金行業(yè)。制備氫氣方法以催化裂解制氫法[3]、重整制氫法[4]和電解水法[5]等為主。而這些方法中，用碳氫化合物甲烷催化裂解制氫是學者研究的熱點，原因是碳氫化合物甲烷催化裂解制氫合成反應后產(chǎn)物主要有碳納米管[6]、碳纖維[6]和無定形碳[7]。其中，碳納米管是以其特殊的納米管狀結(jié)構(gòu)和突出的物理化學特性在高強度復合材料、高效導熱復合材料、催化材料等方面得到歡迎。

甲烷催化裂解制氫碳納米管是以天然氣為原料，在高溫催化的條件下，把天然氣資源轉(zhuǎn)化成氫氣及碳納米管這兩種高附加值的產(chǎn)品。同時產(chǎn)物中無溫室氣體的排放，原子轉(zhuǎn)化率較高，成本較低，獲得的碳納米管產(chǎn)品經(jīng)濟價值高，在天然氣清潔轉(zhuǎn)化的領域擁有很好的發(fā)展前景。本文利用自主研發(fā)的催化劑，在配備有產(chǎn)物在線色譜檢測的固定床反應裝置上，考察了不同工藝條件對甲烷催化裂解制氫及碳納米管研究的性能影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni(NO3)2、Al2O3均為分析純；去離子水，實驗室自制；CH4(≥99.999%)；N2(≥99.999%)。

HZK-FA110電熱鼓風干燥箱；KBF11Q-Ⅲ氣氛式箱式馬弗爐；KQ-300E超聲波清洗器；GC-2014島津氣相色譜。

1.2 催化劑制備

常溫下，將5.0 g Al2O3催化劑載體超聲分散于100 mL去離子水中。攪拌下，加入3.61 g Ni(NO3)2，磁力攪拌10 h，室溫下靜置1 h。鼓風干燥箱中 110 ℃烘干10 h，研磨成粉末，過篩，收集40～60目的催化劑樣品，于馬弗爐中550 ℃煅燒4 h，冷卻至室溫后，制得催化劑。

1.3 甲烷催化裂解制備CNTs

0.200 0 g催化劑均勻分散在石英反應管(內(nèi)徑10 mm)中央，在石英反應管兩端放少量石棉，把反應管放于催化劑評價裝置裂解爐恒溫區(qū)，在N2氣氛中程序升溫(N2流速為20 mL/min)，當溫度升到 700 ℃，停止通N2氣體，通入CH4氣體(CH4流速為20 mL/min)，同時色譜開始進樣，反應4 h時，停止通入CH4氣體，切換N2氣體(N2流速為 20 mL/min)，使系統(tǒng)在N2氣氛下自然降溫，關閉色譜，取出石英反應管，稱取反應生成的CNTs量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量的影響

催化劑用量對CNTs生成量的影響見圖1，每克催化劑生成每克CNTs的結(jié)果見圖2。

圖1 催化劑用量對CNTs的影響Fig.1 Effect of catalyst amount on CNTs

圖2 每克催化劑生成每克CNTs的關系Fig.2 Relationship of CNTs per gram of catalyst

由圖可知，當催化劑用量為0.200 0 g時，生成CNTs量達到較大值，這時每克催化劑生成每克CNTs的比值達到最大。在一定內(nèi)徑的石英反應管內(nèi)，并不是催化劑的量越大得到的CNTs量就越大，在CH4流速為20 mL/min的情況下，0.200 0 g的催化劑量能達到較好的反應狀態(tài)。

2.2 反應管內(nèi)徑的影響

石英反應管內(nèi)徑為10 mm和20 mm(DCNTS10和DCNTS20)生成CNTs量見圖3，每克催化劑生成每克CNTs的結(jié)果見圖4。

圖3 催化劑用量對CNTs的影響Fig.3 Effect of catalyst amount on CNTs

圖4 每克催化劑生成每克CNTs的關系Fig.4 Relationship of CNTs per gram of catalyst

由圖可知，石英反應管內(nèi)徑對反應結(jié)果的影響并不是很大。在內(nèi)徑為10 mm的石英反應管中，催化劑、催化劑量與反應氣CH4氣體已達到一個較合適的狀態(tài)，也就是說反應管的體積會和催化劑用量有一個飽和狀態(tài)。

2.3 反應溫度的影響[8]

稱取催化劑0.200 0 g，均勻分散于石英反應管(內(nèi)徑10 mm)的中央，反應溫度對CNTs生成量的影響見圖5。

圖5 反應溫度對CNTs的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on CNTs

由圖5可知，反應溫度對CNTs有較大影響，因為甲烷裂解是吸熱反應，較高的溫度有利于甲烷催化裂解反應，能夠得到更高與更好的轉(zhuǎn)化率。另外，甲烷催化裂解反應中，催化劑需要較合適的溫度，以便能夠達到催化劑反應的壽命與活性的最佳狀態(tài)，使得催化劑能夠高效與穩(wěn)定地催化甲烷的裂解。當反應溫度較低時，反應緩和，獲得的轉(zhuǎn)化率也會較低，當反應溫度較高時，CH4分解會較快[9]，催化劑也能夠獲得一定的穩(wěn)定性和一定的活性。溫度到700 ℃時，催化劑具有了良好的催化活性，因此溫度升高并非能提高CNTs量，反而會有下降的趨勢，所以反應溫度選擇為700 ℃。

2.4 甲烷流速的影響[10]

稱取催化劑0.200 0 g均勻分散于石英反應管(內(nèi)徑10 mm)中央，反應溫度700 ℃，反應4 h，CH4氣體流速對CNTs生成量的影響見圖6，空速對CNTs的影響見圖7。

圖7 空速對CNTs的影響Fig.7 Effect of airspeed on CNTs

由圖6、圖7可知，甲烷流速對CNTs量生成有較大影響，對一定的反應裝置而言，當進料量一定，空速增大時，表示單位時間內(nèi)通過催化劑的原料氣多，原料氣在催化劑上停留時間短，反應深度變淺，同理，空速小表示反應時間長，利于提高反應的轉(zhuǎn)化率。20 mL/min 甲烷流速較為合適，能得到較多的CNTs。

2.5 反應時間的影響[11]

稱取催化劑樣品0.200 0 g，均勻分散于石英反應管(內(nèi)徑10 mm)中央，反應溫度700 ℃，CH4氣體流速為20 mL/min，反應時間對CNTs生成量的影響見圖8。

由圖8可知，反應4 h時，能得到較多CNTs量。反應初期，催化劑活性位點比較多，因此甲烷轉(zhuǎn)化率高，隨著 CNTs 在催化劑表面上漸漸生長，催化劑活性位被漸漸覆蓋住，活性隨之降低，但覆蓋有CNTs催化劑的粒子仍然會有一定的催化裂解反應活性。反應時間超過4 h時，將會被大量CNTs覆蓋，催化劑的粒子漸漸失去了催化裂解的能力，活性隨之降低，從而影響反應的進行。

圖8 反應時間對CNTs的影響Fig.8 Effect of reaction time on CNTs

2.6 催化劑評價結(jié)果

常溫下，稱取催化劑0.200 0 g均勻分散于石英反應管(內(nèi)徑10 mm)中央，反應溫度700 ℃，CH4流速為20 mL/min，反應4 h，獲得產(chǎn)物CNTs 2.67 g，反應生成碳氫化合物用氣相色譜(GC-2014型)在線分析，計算甲烷的轉(zhuǎn)化率是18.9%。圖9為甲烷催化裂解反應后生成CNTs的SEM圖。

圖9 甲烷催化裂解反應后生成CNTs的SEM圖Fig.9 SEM of CNTs generated after catalytic cracking of methane

由圖9可知，CNTs 產(chǎn)品大部分都呈現(xiàn)不規(guī)則分布的柱狀，管徑較為均勻，具有中空結(jié)構(gòu)的管狀，形狀呈現(xiàn)卷曲狀，無規(guī)則地團聚或纏繞在一塊。有些CNTs顆粒端有一些白色的亮點，可能是一些未反應的催化劑粒子。

3 結(jié)論

常溫下，稱取催化劑0.200 0 g均勻分散于石英反應管(內(nèi)徑10 mm)中央，在石英反應管兩端放入少量石英棉，把反應管放于催化劑評價裝置裂解爐的恒溫區(qū)，在N2氣氛中程序升溫(N2流速為 20 mL/min)，當溫度升到700 ℃，停止通N2氣體，通入CH4氣體(CH4流速為20 mL/min)，同時色譜開始進樣，待反應到4 h，停止通入CH4氣體，切換N2氣體(N2流速為20 mL/min)，使系統(tǒng)在N2氣氛下自然降溫，關閉色譜，獲得呈不規(guī)則分布的柱狀、管徑較為均勻的CNTs 2.67 g，CH4轉(zhuǎn)化率18.9%。