生物基聚酰胺研究進展

黃 浩

（中國平煤神馬集團神馬實業(yè)股份有限公司，河南 平頂山 467000）

聚酰胺俗稱尼龍，主鏈結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團重復單元，具有質(zhì)輕、耐疲勞、耐化學腐蝕、耐熱、耐磨、機械強度高等優(yōu)點，有一定的自熄性和自潤滑性，被應(yīng)用于服裝、汽車、醫(yī)療器械、建筑、力學組件和電氣等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴大[1-3]。根據(jù)不同的分子主鏈結(jié)構(gòu)，聚酰胺可分為脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，目前，已經(jīng)被工業(yè)化的有聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺6T、聚酰胺11、聚酰胺46、聚酰胺10、聚酰胺1010、聚酰胺12、聚酰胺1212等品種。其中，在我國市場上，聚酰胺6和聚酰胺66占90%以上[4]。

傳統(tǒng)聚酰胺生產(chǎn)工藝的原料為石油，通過二酸/二胺單體縮聚和氨基酸縮聚/內(nèi)酰胺單體開環(huán)聚合。隨著化石能源的消耗和人們可持續(xù)發(fā)展觀念的強化，生物質(zhì)環(huán)保原料的開發(fā)和應(yīng)用成為當前研究的熱點。例如將糧食或者非糧食環(huán)保生物質(zhì)通過生物技術(shù)轉(zhuǎn)化為生物基單體，生物基單體再通過聚合反應(yīng)生成聚酰胺，即生物基聚酰胺。生物基聚酰胺的原料豐富，為綠色、環(huán)保、可持續(xù)開發(fā)聚酰胺產(chǎn)品提供了途徑[5]。

1 生物基聚酰胺的原料

1.1 油脂

蓖麻油可以用于合成生物基或半生物基聚酰胺，合成工藝：蓖麻油→蓖麻油酸→單體。目前，采用此工藝路線已合成的生物基聚酰胺有聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010等。

蓖麻油經(jīng)酯交換得到蓖麻油酸，蓖麻油酸經(jīng)裂化、酸化可以得到癸二酸，癸二酸與二胺、己二胺縮聚得到聚酰胺410、聚酰胺610，癸二酸經(jīng)氨化后可以得到癸二胺，癸二胺可以與癸二酸縮聚得到聚酰胺1010。蓖麻油酸經(jīng)熱裂解、溴化、氨化等工藝合成1-氨基十一烯酸，最后經(jīng)聚合可以得到聚酰胺11（見圖1）。

圖1 蓖麻油制備聚酰胺11示意

1.2 氨基酸

氨基酸中含有大量氨基和羧基，是合成生物基聚酰胺的主要原料之一，目前主要采用賴氨酸合成聚酰胺。

賴氨酸結(jié)構(gòu)單元側(cè)基上含兩個氨基和一個羧基，能制得1,5-戊二胺、氨基戊酸、己內(nèi)酰胺等。目前，日本味之素將賴氨酸脫羧合成1,5-戊二胺，并與東麗合作開發(fā)出聚酰胺56；山東凱賽也以1,5-戊二胺為原料開發(fā)出聚酰胺56、聚酰胺510等品種，聚酰胺56已實現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 糖

糖含有立體結(jié)構(gòu)和多官能團，不僅能合成具有特殊性能的聚合物，也是生物基聚酰胺的合成原料之一。

糖的衍生物可以直接與二胺縮聚得到不同性能的生物基聚酰胺，如葡萄糖二酸、半乳糖二酸；果糖或葡萄糖經(jīng)脫水、氧化合成2,5-呋喃二甲酸，2,5-呋喃二甲酸再與線性二胺、脂肪環(huán)二胺或者芳香族二胺縮聚，制得生物基聚酰胺（見圖2）。例如Hopff等[6]在不同的縮聚條件下，利用2,5-呋喃二甲酸與不同的二元胺單體反應(yīng)，制得生物基聚酰胺Mr為4 300～7 000。以呋喃二甲酸二甲酯和辛二胺為原料，在酶催化條件下共聚得到聚酰胺8F。

圖2 果糖、葡萄糖合成聚呋喃二甲酸己二胺示意

2 生物基聚酰胺品種的研究現(xiàn)狀

2.1 生物基聚酰胺4

聚酰胺4，化學名聚丁內(nèi)酰胺，是γ-氨基丁酸的線性聚合體，熔點高，并且具有良好的吸濕性、染色性和生物降解特性，可應(yīng)用于紡織、食品以及醫(yī)療等領(lǐng)域，是一種材料綠色環(huán)保的聚酰胺產(chǎn)品[7]。常用合成工藝：生物質(zhì)經(jīng)糖化、發(fā)酵等工序得到谷氨酸，然后谷氨酸經(jīng)水脫羧、酶催化、提純等工序得到聚酰胺4[8-9]。

華東理工大學利用谷氨酸、生物酶轉(zhuǎn)化技術(shù)耦合膜及色譜分離技術(shù)生產(chǎn)聚酰胺4，將聚酰胺4通過陽離子聚合生產(chǎn)高端生物基聚酰胺4[10]，并于2014年同福建華城和安溪茶葉生物科技等公司共同承擔了國家的“863”計劃—利用生物基原料生產(chǎn)聚酰胺4科技攻關(guān)項目。2020年，華東理工大學同恒天纖維、恒天生物材料等公司合作完成的“新型生物基材料聚丁內(nèi)酰胺的創(chuàng)制與應(yīng)用”課題獲得輕工業(yè)聯(lián)合會科學技術(shù)發(fā)明獎一等獎。

2.2 生物基聚酰胺6

2005年，密歇根大學在谷氨酸棒狀桿菌催化發(fā)酵條件下將葡萄糖、甘蔗等多糖合成賴氨酸，然后在乙醇中將賴氨酸脫水閉環(huán)合成己內(nèi)酰胺單體，最后經(jīng)提純、開環(huán)、縮聚等工序合成生物基聚酰胺6（見圖3）。

圖3 葡萄糖合成聚酰胺6示意

2.3 生物基聚酰胺66

采用葡萄糖或者果糖，通過酶催化、加氫等工序合成生物基己二酸，然后采用傳統(tǒng)工藝與己二胺聚合得到生物基聚酰胺66。

杜邦公司用大腸埃希菌將葡萄糖催化生成3-脫氫莽草酸酯，然后在酶催化條件下生成黏糠酸，最后經(jīng)催化、加壓、脫氫等工序合成生物基己二酸31。

Boussie等[11]在催化劑的作用下，將葡萄糖氧化處理，得到葡萄糖二酸，最后經(jīng)加氫、脫氧等工序合成生物基己二酸。

Aellig等[12]將果糖溶解在1,4-二氧六環(huán)中，然后在加熱、催化、脫水條件下合成5-羥甲基糠醛，再將5-羥甲基糠醛經(jīng)氧化、脫水轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二甲酸，最后將2,5-呋喃二甲酸轉(zhuǎn)化為生物基己二酸。

Verdezyne公司首先對大豆或棕櫚油的副產(chǎn)品進行酶催化處理，然后用其對葡萄糖進行發(fā)酵，得到生物基己二酸。

2.4 生物基聚酰胺46

生物基聚酰胺46具有較高的機械強度和模量，尺寸穩(wěn)定性、染色性和加工性能好。因分子鏈規(guī)整且對稱性好，其結(jié)晶度高且耐熱性能好。

荷蘭DSM以淀粉為原料，先合成生物基丁二酸，然后在丁二酸的基礎(chǔ)上制得生物基己二酸，同時以淀粉為原材料，在酶催化的作用下合成丁二胺，實現(xiàn)了聚酰胺46完全生物基化[13]。

2.5 生物基聚酰胺56

生物基聚酰胺56具有較好的機械強度、耐熱性和耐有機溶劑性，且其纖維制品柔軟、透氣性能好[14]。

生物基聚酰胺56的合成工藝：Ajinomoto公司以天然植物油為原料，在催化劑作用下合成賴氨酸，然后以賴氨酸為中間體，經(jīng)脫羧、還原、酶催化等工序合成1,5-戊二胺，最后與己二酸聚合生成生物基聚酰胺56（見圖4）。

圖4 聚酰胺56的合成反應(yīng)式

在國外，日本味之素和東麗合作，以賴氨酸為原料合成生物基聚酰胺56；在國內(nèi)，凱賽生物和瀚霖生物也已經(jīng)開發(fā)出生物基聚酰胺56。

3 生物基聚酰胺發(fā)展思考

隨著人們環(huán)保意識的增強、生物技術(shù)的發(fā)展和生物基高分子材料產(chǎn)品在眾多領(lǐng)域的不斷擴展，高分子材料的發(fā)展趨勢是生物基高分子材料逐漸替代常規(guī)石油基高分子材料。

在發(fā)展過程中，生物基聚酰胺材料會同其他生物高分子材料一樣面臨許多不確定的因素，例如原料管理、工藝要求、設(shè)備規(guī)模及成本、產(chǎn)品的性能及成本等關(guān)鍵要素。

當前，在世界高分子材料市場中，生物基聚合物所占份額不足1%，但是隨著人們環(huán)保觀念的增強和生物技術(shù)的發(fā)展，世界化工巨頭杜邦、巴斯夫、DSM也加強了生物基聚合物材料的研發(fā)，目前已有多種生物基聚酰胺材料實現(xiàn)了商業(yè)化，如聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010等。我國作為世界上最重要的聚酰胺市場和生產(chǎn)地，近年來在生物基聚酰胺的開發(fā)上取得了豐碩的成果，也促進了世界生物基聚酰胺產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

4 結(jié)語

聚酰胺作為一種重要的聚合物材料，性能優(yōu)良且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。以生物質(zhì)或半生物質(zhì)材料合成生物基聚酰胺，符合綠色環(huán)保要求，是聚酰胺材料的發(fā)展趨勢，我國應(yīng)加強生物基聚酰胺規(guī)?；芯?，利用可再生資源將生物技術(shù)與環(huán)保型制作工藝相結(jié)合，生產(chǎn)出具有競爭力的生物基聚酰胺產(chǎn)品。