海水中氯離子對(duì)混凝土耐久性影響的研究

徐楓堯，梁育禎，戴 蒙，林 露，劉 沁，戴 麗

（南通理工學(xué)院，江蘇 南通 226000）

1 研究背景

目前，對(duì)海洋的開發(fā)具有十分重要的戰(zhàn)略意義，因?yàn)楹Ｑ笾刑N(yùn)含大量資源，有助于各國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。我國(guó)擁有大片海域，海岸線總長(zhǎng)度達(dá)3.2萬(wàn)km，其中，大陸海岸線長(zhǎng)1.8萬(wàn)km，島嶼海岸線長(zhǎng)1.4萬(wàn)km。沿大陸海岸線，有許多優(yōu)質(zhì)的海灣和港口，這意味著我國(guó)擁有非常豐富的海洋資源可供開發(fā)。但對(duì)海洋的開發(fā)必須在海上建立大量建筑物和構(gòu)筑物，而在海上工程建設(shè)過程中，鋼筋混凝土是最常用的基礎(chǔ)材料，具有良好的可塑性，價(jià)格較低，強(qiáng)度高、剛度大，且性能易調(diào)，容易滿足各種結(jié)構(gòu)需要。更重要的是，混凝土材料的抗震、抗沖擊性能好。這些優(yōu)點(diǎn)使混凝土材料能夠有效滿足海上工程的質(zhì)量要求。但因混凝土耐久性不足引起的使用壽命嚴(yán)重縮短現(xiàn)象引起了工程師和研究人員的重視。近年來(lái)，隨著海上工程建設(shè)范圍擴(kuò)大，原材料適用范圍擴(kuò)大，混凝土在更嚴(yán)酷的環(huán)境下使用的情況逐漸增加，如何提高混凝土的耐久性成了海上工程首要解決的問題。

有些海上工程的設(shè)計(jì)使用年限是100年，但在工程實(shí)際建成使用后，往往剛過一二十年就出現(xiàn)鋼筋混凝土工程失效的情況。通過查閱資料了解到：1965—1968年，在相關(guān)學(xué)者調(diào)查的華南、華東27座海港鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中，因混凝土被腐蝕破壞而不耐久的占比達(dá)到了74%；1981年，有學(xué)者調(diào)查華南18座海港鋼筋混凝土碼頭發(fā)現(xiàn)，混凝土耐久性不足的占89%；1985年，在學(xué)者調(diào)查的北方港口中，因混凝土被腐蝕而失效的結(jié)構(gòu)占總數(shù)的44%。除了調(diào)查數(shù)據(jù)，因混凝土被腐蝕而失效的工程實(shí)例有很多，例如二十世紀(jì)七八十年代建成的連云港碼頭，在投入生產(chǎn)使用4年以后，就發(fā)生了裂縫和鋼筋銹蝕，使用9年以后，建筑結(jié)構(gòu)普遍出現(xiàn)開裂和銹蝕的情況。于20世紀(jì)80年代建造完成的天津港碼頭投入使用不足15年，其混凝土構(gòu)件損壞率就達(dá)到50%，使用20年時(shí)最高損壞率已經(jīng)達(dá)到90%；幾乎同年投入使用的天津大港發(fā)電場(chǎng)，其鋼筋混凝土基礎(chǔ)在短短7年后就因被海水侵蝕而損壞，嚴(yán)重的部分甚至已經(jīng)發(fā)生坍塌。20世紀(jì)60年代，日本曾發(fā)生過多次碼頭因未采取有效保護(hù)而造成局部混凝土嚴(yán)重腐蝕、碼頭坍塌的事故；韓國(guó)也曾發(fā)生過許多因“鹽害”而導(dǎo)致建筑物破壞甚至倒塌的事件；葡萄牙也曾發(fā)生過很多海上工程的混凝土結(jié)構(gòu)因海水的不斷侵蝕而剝落以及使用壽命大幅縮短等情況。

2 海水中離子對(duì)混凝土耐久性的影響機(jī)理

海水中離子對(duì)混凝土耐久性的影響主要產(chǎn)生于海水中侵蝕性離子對(duì)混凝土材料的侵蝕，降低了混凝土的耐久性，再加上海浪沖擊、晝夜溫差較大以及海風(fēng)、強(qiáng)紫外線等自然因素，都會(huì)對(duì)混凝土的耐久性造成一定的影響，致使混凝土在海洋環(huán)境中的腐蝕速度遠(yuǎn)超平均腐蝕速度（為平均腐蝕速度的5～10倍），縮短了工程使用年限，增加了工程維護(hù)壓力和工程維護(hù)成本。

據(jù)了解，海水環(huán)境對(duì)混凝土的侵蝕效果主要來(lái)自其中的氯離子[1]。海上工程建成后，在一定時(shí)間內(nèi)氯離子從混凝土表面滲透到內(nèi)部的鋼筋表面，導(dǎo)致鋼筋表面鈍化而發(fā)生銹蝕，嚴(yán)重縮短海上工程混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命。影響氯離子在混凝土中傳播速度的因素主要包括以下3點(diǎn)：（1）混凝土自身的孔結(jié)構(gòu)?；炷潦怯筛鞣N材料攪拌制作而成，內(nèi)部存在孔結(jié)構(gòu)，因此，氯離子可以通過這些內(nèi)部空隙進(jìn)入混凝土?；炷猎牧现械乃嗪俊⑺槭葥胶土?、水膠比等因素，在影響混凝土孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也影響著氯離子在混凝土中的傳播性能；（2）混凝土的孔溶液。在混凝土澆筑過程或者使用過程中，除了氯離子，孔溶液中一般還存在鈉離子、鉀離子、鈣離子、氫氧根離子、硫酸根離子等陰陽(yáng)離子。根據(jù)化學(xué)式的電荷平衡原理，孔溶液的陰陽(yáng)離子只有保證電荷的正負(fù)平衡，才能維持溶液的電中性。當(dāng)海水發(fā)生自然擴(kuò)散時(shí)，一方離子的擴(kuò)散必然會(huì)引起另一方對(duì)等離子的反擴(kuò)散。因此，孔溶液的化學(xué)組成也對(duì)氯離子的傳輸性能有重要影響。（3）氯離子自身的結(jié)合能力。離子進(jìn)入混凝土的方式主要有兩種：一是和原材料一起滲入，也被稱作內(nèi)滲氯離子；二是從外界滲入，也被叫作外滲氯離子。氯離子無(wú)論以何種方式進(jìn)入混凝土，都會(huì)與混凝土發(fā)生結(jié)合反應(yīng)。

目前，針對(duì)氯離子與水泥基混凝土的宏觀結(jié)合主要有兩個(gè)方面：一是化學(xué)反應(yīng)；二是物理吸附。

化學(xué)反應(yīng)是指氯離子直接吸附在水化產(chǎn)物上，這樣的氯離子也叫化學(xué)結(jié)合氯離子。目前，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的學(xué)術(shù)研究主要有鋁相結(jié)合、AFm結(jié)合以及Ca(OH)2結(jié)合。對(duì)鋁相結(jié)合氯離子過程，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為是由于3CaO·Al2O3（簡(jiǎn)寫為C3A）與氯離子結(jié)合生成Friedel鹽（C3A·CaCl2·10H2O）。一般情況下，水泥在內(nèi)滲氯離子水化的過程中，C3A會(huì)先與硫酸根離子發(fā)生反應(yīng)，生成鈣礬石，直到消耗完所有的硫酸根離子，氯離子才會(huì)與C3A結(jié)合生成Friedel鹽，直到氯離子消耗殆盡，之后鈣礬石會(huì)與剩余的C3A一起和4CaO·Al2O3·Fe2O3（簡(jiǎn)寫為C4AF）反應(yīng)生成AFm；當(dāng)氯離子以外滲方式進(jìn)入時(shí)，其結(jié)合機(jī)理與內(nèi)滲不同，原因在于此時(shí)大部分C3A均已水化。目前，AFm結(jié)合氯離子被學(xué)者認(rèn)為是對(duì)氯離子結(jié)合幫助最大的方式。

物理吸附是指氯離子吸附在混凝土材料孔壁上，這樣的氯離子也稱作物理吸附氯離子。目前，對(duì)物理吸附的研究方向主要是C-S-H凝膠以及AFt兩方面。相較于化學(xué)反應(yīng)中AFm結(jié)合氯離子的影響，C-S-H凝膠對(duì)氯離子的吸附作用顯得無(wú)足輕重，但由于水泥的水化產(chǎn)物中存在大量C-S-H凝膠，對(duì)氯離子的物理吸附作用也很重要，但物理吸附并不會(huì)改變混凝土的結(jié)構(gòu)特性。本研究通過資料了解到，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在不含鋁相的體系中，若鈣硅比較高，會(huì)產(chǎn)生較高的氯離子吸附能力。C-S-H凝膠化學(xué)成分中的鈣硅比是其表面電荷的主要決定因素：當(dāng)鈣硅比較高時(shí)，其表面帶正電荷，孔溶液中的氯離子等陰離子會(huì)吸附在凝膠表面。

化學(xué)結(jié)合氯離子和物理吸附氯離子這兩種情況下的氯離子被統(tǒng)稱為結(jié)合氯離子；除結(jié)合氯離子之外，還存在游離在孔溶液中的部分氯離子，被稱為自由氯離子。雖然導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的只是自由氯離子，但是結(jié)合氯離子同樣與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命息息相關(guān)。原因如下：一方面，結(jié)合氯離子可以減少部分自由氯離子，消除擴(kuò)散流中的部分氯離子，延長(zhǎng)氯離子滲透到內(nèi)部鋼筋表面的時(shí)間，降低鋼筋被銹蝕的可能性，提高混凝土的耐久性；另一方面，氯離子化學(xué)結(jié)合形成Friedel鹽，可以通過降低水泥基混凝土材料的孔隙率，提高混凝土材料的抗氯離子滲透能力，延長(zhǎng)混凝土材料的使用年限。

因此，想要在海上工程建設(shè)項(xiàng)目中延長(zhǎng)混凝土的使用壽命，需要減少進(jìn)入鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的自由氯離子含量，提高混凝土的耐久性。

水泥基混凝土的氯離子結(jié)合十分復(fù)雜，存在諸多影響因素，包括氯離子濃度、水泥成分、陰陽(yáng)離子的種類、海水溫度、混凝土制備時(shí)的輔助膠凝材料、水膠比、混凝土養(yǎng)護(hù)周期及其養(yǎng)護(hù)環(huán)境等[2]。

氯離子的濃度是影響氯離子結(jié)合性能最重要的因素，氯離子的結(jié)合能力隨著氯離子濃度的增加而不斷提高，但是在一定范圍內(nèi)的水泥基混凝土材料中，存在氯離子結(jié)合能力的最大值。水泥成分中C3A和C4FA的含量決定了氯離子的化學(xué)結(jié)合能力，而3CaO·SiO2（簡(jiǎn)寫為C3S）和2CaO·SiO2（簡(jiǎn)寫為C2S）可以影響氯離子的物理吸附能力。在陰陽(yáng)離子種類上，硫酸根離子等陰離子的含量對(duì)氯離子的結(jié)合能力存在負(fù)影響，原因在于硫酸根離子與氯離子同為陰離子，且硫酸根離子會(huì)相對(duì)優(yōu)先與C3A發(fā)生反應(yīng)，從而降低氯離子的結(jié)合能力；陽(yáng)離子對(duì)氯離子結(jié)合同樣存在重要影響，水泥基混凝土在氯化鈣或氯化鎂溶液中的氯離子結(jié)合能力均超過其在氯化鈉溶液中的結(jié)合能力。海水溫度的升高會(huì)導(dǎo)致吸附氯離子的振動(dòng)性能增加，同時(shí)加快Friedel鹽的溶解速度，以此降低氯離子的結(jié)合能力。

混凝土內(nèi)部水膠比與氯離子的結(jié)合能力呈正相關(guān)，即氯離子的結(jié)合能力隨著水膠比的增加而不斷提高，原因在于當(dāng)使用一定量膠凝材料時(shí)，膠凝材料的水化程度會(huì)隨著水膠比的增大而不斷提高，生成更多的水化產(chǎn)物，更容易促進(jìn)氯離子與混凝土的結(jié)合；隨著水膠比的增大，混凝土內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)會(huì)不斷增大，產(chǎn)生更多的毛細(xì)孔，有利于氯離子的結(jié)合。

目前，部分粉煤灰、硅灰和煤渣礦粉等輔助膠凝材料逐漸被用來(lái)代替混凝土中的水泥，以期改善混凝土的性能和降低成本，而每種膠凝材料的物理特性各不相同，所以對(duì)氯離子結(jié)合的影響也不盡相同。

國(guó)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)，可以用粉煤灰代替水泥，當(dāng)代替值達(dá)到50%時(shí)，仍與氯離子結(jié)合能力呈正相關(guān)；不過當(dāng)代替值為65%以上時(shí)，開始呈負(fù)相關(guān)。有學(xué)者認(rèn)為，粉煤灰對(duì)氯離子結(jié)合能力起促進(jìn)作用可能是因?yàn)榉勖夯抑械匿X相含量較高，有利于Friedel鹽的產(chǎn)生。

對(duì)于硅灰，研究人員發(fā)現(xiàn)：硅灰會(huì)降低C-S-H凝膠的鈣硅比、降低混凝土的堿度、減少C3A的含量并增加C-S-H凝膠的含量，這就導(dǎo)致隨著硅灰含量的提高，氯離子的結(jié)合能力會(huì)降低且Friedel鹽的含量會(huì)減少，同時(shí)Friedel鹽的溶解速度也會(huì)隨著pH的降低而加快。

對(duì)于煤渣礦粉，學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)：選擇煤渣礦粉代替部分水泥能夠提高氯離子的結(jié)合能力。當(dāng)水膠比和膠凝材料使用量固定時(shí)，隨著煤渣礦粉含量的提高，混凝土對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力以及總結(jié)合能力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)煤渣礦粉的代替量為40%左右時(shí)，達(dá)到最大值。對(duì)于物理吸附能力，煤渣礦粉幾乎沒有作用。有學(xué)者認(rèn)為，煤渣礦粉對(duì)氯離子化學(xué)結(jié)合能力的促進(jìn)作用是由于其中含有較多的鋁相，也有學(xué)者認(rèn)為是硫酸根離子的稀釋導(dǎo)致氯離子結(jié)合能力提高。

與水膠比相同，混凝土的養(yǎng)護(hù)周期也與氯離子的結(jié)合能力呈正相關(guān)?；炷恋酿B(yǎng)護(hù)周期越長(zhǎng)，氯離子的結(jié)合量也會(huì)不斷增加。有學(xué)者指出，其原因在于混凝土養(yǎng)護(hù)周期的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致更多水化物的生成，進(jìn)而提高氯離子結(jié)合的可能性。

氯離子的結(jié)合對(duì)混凝土的微觀結(jié)構(gòu)也有影響，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是影響水化產(chǎn)物，氯離子的結(jié)合使C-S-H凝膠鈣硅比改變，同時(shí)消耗一定量的AFt相；二是影響混凝土孔結(jié)構(gòu)，氯離子的結(jié)合在一定程度上改善了混凝土孔結(jié)構(gòu)，使其孔徑減小且孔網(wǎng)體系更加曲折，主要是由于Friedel鹽的產(chǎn)生以及水化產(chǎn)物或孔壁對(duì)氯離子的物理吸附作用。

3 以南海為例研究氯離子對(duì)混凝土的影響

以我國(guó)南海為例，南海海水中含有大量鈉離子（Na+）、氯離子（Cl-）和硫酸根離子（SO42-）等，這些侵蝕性離子很容易影響混凝土材料的耐久性。有關(guān)研究表明，南海海水中的鹽度一般情況下為31.5‰～34.0‰，在特殊情況下可達(dá)到35.0‰，通過查閱相關(guān)研究資料發(fā)現(xiàn)，含量最多的侵蝕性離子是氯離子和硫酸根離子。為了進(jìn)一步探究混凝土制備過程中各因素對(duì)氯離子結(jié)合量的影響，在結(jié)合資料的基礎(chǔ)上，通過配制不同濃度的含氯離子溶液、不同的混凝土原材料中煤渣礦粉的替代比、不同溫度、不同養(yǎng)護(hù)周期等進(jìn)行研究（見表1～4）。

表1 不同氯離子濃度的溶液對(duì)氯離子結(jié)合量的影響

表2 不同煤渣礦粉替代比對(duì)氯離子結(jié)合量的影響

表3 不同溫度比對(duì)氯離子結(jié)合量的影響

表4 不同養(yǎng)護(hù)周期對(duì)氯離子結(jié)合量的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)混凝土中氯離子結(jié)合能力影響因素的研究結(jié)果，隨著氯離子濃度不斷提高，氯離子的結(jié)合能力不斷升高；當(dāng)煤礦粉替代比達(dá)到40%時(shí)，氯離子的結(jié)合能力達(dá)到最大值；溫度的升高對(duì)氯離子的結(jié)合能力有負(fù)影響；養(yǎng)護(hù)周期的延長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)氯離子的結(jié)合。

要想提高混凝土在海水環(huán)境中的耐久性，根本在于提高混凝土的密實(shí)度，減少混凝土材料內(nèi)部孔隙，有5種方式[3]：（1）使用高標(biāo)準(zhǔn)原材料；（2）加入混凝土專用外加劑；（3）限制最大水灰比及最少水泥用量；（4）按照高要求拌制混凝土；（5）充分養(yǎng)護(hù)?？梢栽诨炷帘砻娌扇”Ｗo(hù)措施來(lái)降低海水中氯離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部的可能性，例如在混凝土表面覆蓋保護(hù)涂層材料，可以有效阻止氯離子進(jìn)入混凝土內(nèi)部，防止氯離子與水泥基材料結(jié)合發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。據(jù)了解，當(dāng)前海上工程常用的保護(hù)層材料有環(huán)氧涂料、丙烯酸酯共聚乳液砂漿、聚酯防腐涂料等，建議在海上工程混凝土攪拌制作時(shí)通過加入粉煤灰礦渣等礦物摻合料降低混凝土內(nèi)部孔隙率，同時(shí)在混凝土表面覆蓋保護(hù)涂層，雙管齊下，提高海上工程混凝土的耐久性。

4 結(jié)語(yǔ)

通過研究海水環(huán)境下氯離子對(duì)混凝土耐久性的影響，能夠提升混凝土整體性能，降低氯離子對(duì)海上工程混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，提升經(jīng)濟(jì)效益，將我國(guó)提出的“可持續(xù)發(fā)展”策略真正應(yīng)用于實(shí)際工程中。