黃志丁，肖巧喆，馬琳

（1.國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局認(rèn)證認(rèn)可技術(shù)研究中心，北京 100020；2.中國認(rèn)證認(rèn)可協(xié)會(huì)，北京 100020；3.中輕檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 100015）

引言

皮革工業(yè)是輕工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，包括制革業(yè)、制鞋業(yè)、皮革服裝業(yè)、皮具業(yè)、皮革制品業(yè)和毛皮業(yè)等主體行業(yè)以及與主體行業(yè)配套的皮革化工業(yè)、皮革機(jī)械制造業(yè)、皮革五金業(yè)和鞋材業(yè)等。隨著現(xiàn)代制革工藝的日趨成熟，皮革工業(yè)發(fā)展迅速，2020 年我國規(guī)模以上輕革產(chǎn)量為5.77 億平方米。我國的皮革業(yè)作為從傳統(tǒng)工業(yè)升級(jí)的現(xiàn)代化產(chǎn)業(yè)，技術(shù)水平已取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，目前已發(fā)展成為皮革的生產(chǎn)大國、消費(fèi)大國和出口大國。皮革制品在滿足人們基本生活需求的同時(shí)，也在不斷提升消費(fèi)者的生活品質(zhì)，傳統(tǒng)的實(shí)用性、耐用性已不能滿足現(xiàn)代消費(fèi)者的需求，人們?cè)絹碓疥P(guān)注皮革制品的安全衛(wèi)生性能。

自2008 年10 月起歐盟方面陸續(xù)通報(bào)了多起因消費(fèi)者接觸含有富馬酸二甲酯的鞋、皮沙發(fā)而產(chǎn)生皮膚過敏、急性濕疹及灼傷的案例。富馬酸二甲酯(dimethyl fumarate,DMFu) 學(xué)名反丁烯二酸二甲酯，具有低毒高效、廣譜抗菌、持久穩(wěn)定等特點(diǎn)，20世紀(jì)80 年代后，作為防霉劑廣泛應(yīng)用于皮革、紡織及其制品的殺菌及防霉處理[1]。皮革中的膠原蛋白為霉菌生長提供營養(yǎng)源，因此在皮革生產(chǎn)加工過程中添加含有富馬酸二甲酯的防霉劑能起到防霉防腐的作用。富馬酸二甲酯與皮膚接觸后易引起，容易引起接觸性皮炎危害，出現(xiàn)持久過敏性發(fā)紅瘙癢和灼痛癥狀[2]；富馬酸二甲酯還可水解生成甲醇，對(duì)眼睛的刺激較大[3]。2009 年3 月17 日，歐盟成員國投票通過了保證含有富馬酸二甲酯的消費(fèi)品不會(huì)投放歐洲市場(chǎng)的歐盟委員會(huì)（European Commission）決議草案[4]。美國服裝鞋類協(xié)會(huì)（AAFA）公布的全球限制物質(zhì)名單（Restricted Substances List）第四版修正稿中包括富馬酸二甲酯，涉及到的最終產(chǎn)品主要有家用紡織品、服裝和鞋類。我國于2016 年1 月1日正式實(shí)施的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB 30585-2014《兒童鞋安全技術(shù)規(guī)范》[5]明確要求兒童鞋類產(chǎn)品中DMFu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.1 mg/kg。

目前測(cè)定皮革和鞋類產(chǎn)品中富馬酸二甲酯含量的主要方法有氣質(zhì)聯(lián)用法[6]和高效色譜法[7]，現(xiàn)行有效的國家標(biāo)準(zhǔn)方法是GB/T 26702-2011《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)富馬酸二甲酯含量的測(cè)定》[8]和GB/T 26713-2011《鞋類化學(xué)試驗(yàn)方法富馬酸二甲酯(DMF)的測(cè)定》[9]。然而，皮革基體復(fù)雜，樣品中含有大量油脂、蛋白質(zhì)、化學(xué)助劑和填料，其產(chǎn)生基體干擾效應(yīng)對(duì)分析儀器影響非常嚴(yán)重，僅使用溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品采用外標(biāo)法定量存在檢測(cè)結(jié)果偏離的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)室往往采用溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)的方式對(duì)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)活動(dòng)進(jìn)行監(jiān)控，但這種方式對(duì)樣品的前處理過程不能起到很好的監(jiān)控效果。 此外，CNAS-CL01-A002:2018《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》中要求實(shí)驗(yàn)室使用與實(shí)際檢測(cè)樣品基體一致的質(zhì)控樣品實(shí)施質(zhì)量控制，實(shí)驗(yàn)室迫切需要具有良好均勻性和穩(wěn)定性的皮革基體質(zhì)控樣品。

研制皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品能夠有效提高相關(guān)文字技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，促進(jìn)文字技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的貫徹和實(shí)施，提高皮革中富馬酸二甲酯含量檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，有助于建立皮革樣品中富馬酸二甲酯檢測(cè)結(jié)果的溯源性。

1 技術(shù)路線

皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制，主要參照GB/T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》以及國內(nèi)外現(xiàn)行的皮革樣品前處理方法和富馬酸二甲酯含量檢測(cè)分析方法開展研究工作，技術(shù)路線如圖1 所示。

圖1 皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制技術(shù)路線Fig.1 Technical route for production RM of DMFu in leather

2 皮革中富馬酸二甲酯分析方法

本研究對(duì)皮革樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和協(xié)作定值采用GB/T 26713-2011《鞋類化學(xué)試驗(yàn)方法富馬酸二甲酯 (DMF) 的測(cè)定》或GB/T 26702-2011《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)富馬酸二甲酯含量的測(cè)定》，分析過程包括樣品的萃取、濃縮、凈化和測(cè)試。

2.1 萃取

準(zhǔn)確稱取0.2 g（精確至0.1 mg）樣品，將樣品置于具塞錐形瓶中立即加入10 mL 乙酸乙酯超聲波萃取20 min，將萃取液經(jīng)濾紙過濾到圓底燒瓶內(nèi)，分別用10 mL 乙酸乙酯洗滌錐形瓶兩次，將洗液與濾液合并。

2.2 濃縮

在55 ℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將圓底燒瓶中的萃取液濃縮至1 mL。

2.3 凈化

用5 mL 乙酸乙酯將中性氧化鋁小柱（6 mL，1 g）潤濕，用玻璃吸管將濃縮后的萃取液注入中性氧化鋁小柱內(nèi)，并用乙酸乙酯少量多次洗滌圓底燒瓶，洗液一次注入中性氧化鋁小柱內(nèi)，全部流出液收集到5 mL 容量瓶或帶刻度離心管內(nèi)，用乙酸乙酯定容至刻度。

2.4 測(cè)試

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）參數(shù)：

a）色譜柱：HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm

b）進(jìn)樣口溫度：250 ℃

c）色譜-質(zhì)譜接口溫度：280 ℃

d）進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，1 μL

e）色譜柱溫度：初始60 ℃，以5 ℃/min 升至100 ℃，再以25 ℃/min 升至280 ℃，保持10 min

f）溶劑延遲時(shí)間：3 min

2.5 結(jié)果計(jì)算

按式（1）計(jì)算富馬酸二甲酯含量：

式中：

X——試樣中富馬酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為mg/kg；

cs——由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所得的試液中富馬酸二甲酯的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；

c0——由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線所得的空白試液中富馬酸二甲酯的質(zhì)量濃度，單位為mg/L；

V——試液的定容體積，單位為mL；

m——試樣質(zhì)量，單位為g。

3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

為保證皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品與日常檢測(cè)樣品理化性能的一致，標(biāo)準(zhǔn)樣品制備過程模擬制革工藝，并采用超微粉碎技術(shù)和篩分工序確保樣品具有良好的均勻性。

3.1 原料的選擇

供制革和毛皮工業(yè)加工的動(dòng)物皮稱為原料皮，制革工業(yè)中常用的原料皮包括豬皮、牛皮、羊皮等。本項(xiàng)目以市售綿羊皮（鹽濕皮）為原料皮，經(jīng)檢測(cè)該原料皮中不含富馬酸二甲酯，符合本項(xiàng)目對(duì)原材料的要求。

3.2 制備流程

制革工藝主要包括準(zhǔn)備、鞣制、整飾三大工序（圖2），總共涉及的步驟數(shù)十個(gè)。在目標(biāo)物質(zhì)最可能產(chǎn)生的步驟中添加適量的化學(xué)物質(zhì)，可使制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際樣品保持最大程度的一致性。富馬酸二甲酯有可能作為防霉劑應(yīng)用于皮革及其制品的抗菌和防霉。因此，在皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品研制過程中，研制人員在涂飾步驟添加適量富馬酸二甲酯。

圖2 皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備工藝Fig.2 Preparation process for RM of DMFu in leather

3.3 超微粉碎和篩分

為進(jìn)一步保證皮革樣品的均勻性，將制備好的樣品切成小塊（約為5 cm×5 cm）后，使用超微粉碎機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行超微粉碎，粉碎前儀器經(jīng)過細(xì)致清洗并晾干以防止粉碎過程中富馬酸二甲酯的污染。為了防止超微粉碎機(jī)在運(yùn)行過程中溫度過高，采用低速、風(fēng)冷、短時(shí)、多次粉碎的方法。即調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500 r/min，同時(shí)開啟旋風(fēng)系統(tǒng)，先將塊狀皮革樣品粉碎成粗顆粒（約15 min），待儀器停止并冷卻后，將粗顆粒進(jìn)一步粉碎成細(xì)顆粒。

將樣品收集至26 目（孔徑0.71 mm）標(biāo)準(zhǔn)篩中，底下套有80 目（孔徑0.2 mm）標(biāo)準(zhǔn)篩，并牢牢固定于篩分儀中。在振蕩頻率為1460 r/min 條件下，篩分20 min，收集粒徑為0.2～0.71 mm 的樣品。粒徑大于0.71 mm 的顆粒重新轉(zhuǎn)移至粉碎室內(nèi)，繼續(xù)低速、短時(shí)、多次粉碎至所有皮革樣品的粒徑均小于0.71 mm。收集所有粒徑為0.2～0.71 mm 的樣品并轉(zhuǎn)移至高速混合機(jī)中，高速攪拌30 min 后，收集樣品于潔凈、干燥的密封袋中。

從包裝樣品的密封袋中隨機(jī)抽取10 個(gè)樣品（取樣量為0.2 g）進(jìn)行均勻性初檢。經(jīng)檢驗(yàn)，在重復(fù)性條件下測(cè)試10 次，測(cè)量平均值為228.7 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 為2.6%，滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求。最后，為保證標(biāo)準(zhǔn)樣品的長期穩(wěn)定性，避免沾污和變質(zhì)，在潔凈的工作臺(tái)上將樣品裝于帶有密封內(nèi)蓋的棕色玻璃樣品瓶中，并充氮?dú)?，每瓶裝樣品約2.0 g。再將樣品瓶裝入復(fù)合膜鋁箔袋中并用真空封裝機(jī)進(jìn)行真空密封，分裝后的樣品置于陰涼干燥處保存。

4 均勻性檢驗(yàn)

4.1 均勻性檢驗(yàn)方法

樣品的均勻性是標(biāo)準(zhǔn)樣品最基本的屬性，它用來描述標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值的空間分布特征。本研究根據(jù)GB/T 15000.3-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）》[10]要求，采用單因素方差分析法（F 檢驗(yàn)）對(duì)皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)。從本批次標(biāo)準(zhǔn)樣品中隨機(jī)抽取12 個(gè)單元樣品，對(duì)其中的富馬酸二甲酯含量進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。對(duì)抽取的每個(gè)單元樣品，在重復(fù)條件下測(cè)試2 次，一共測(cè)試24 次。重復(fù)測(cè)試的樣品分別單獨(dú)取樣，取樣量為0.2 g。為了減小測(cè)量中定向變化的影響，樣品所有重復(fù)測(cè)試按隨機(jī)次序進(jìn)行。均勻性檢驗(yàn)采用GB/T 26702-2011 《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)富馬酸二甲酯含量的測(cè)定》。

4.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Result of homogeneity for RM of DMFu in leather

由以上檢驗(yàn)結(jié)果可知，本批次皮革樣品中富馬酸二甲酯的統(tǒng)計(jì)計(jì)算F 值小于F0.05（11，12）的檢驗(yàn)臨界值，說明該標(biāo)準(zhǔn)樣品在單元間和單元內(nèi)不存在顯著性差異，本標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性良好。

5 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

5.1 穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法

穩(wěn)定性是標(biāo)準(zhǔn)樣品的另一個(gè)重要技術(shù)指標(biāo)，是用以描述標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值隨時(shí)間變化保持不變的能力，是確保標(biāo)準(zhǔn)樣品能夠有效使用的基本條件。本研究根據(jù)GB/T 15000.3-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）》要求，采用一元線性擬合方程模型為穩(wěn)定性研究基本模型，對(duì)皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。由于該標(biāo)準(zhǔn)樣品的保存條件與實(shí)際運(yùn)輸環(huán)境條件近似，因此忽略運(yùn)輸?shù)榷唐诜€(wěn)定性，主要考察樣品在常溫貯存條件下的長期穩(wěn)定性。在樣品制備完成后分別間隔2 個(gè)月、4 個(gè)月、6個(gè)月、12 個(gè)月、18 月、24 個(gè)月對(duì)樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行監(jiān)測(cè)。每個(gè)時(shí)間點(diǎn)分別從庫存樣品中隨機(jī)抽取2 個(gè)單元樣品，每個(gè)單元樣品平行測(cè)試3 次，以2 個(gè)單元樣品的總平均值作為該時(shí)間點(diǎn)特性量值穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，穩(wěn)定性檢驗(yàn)測(cè)試方法采用GB/T 26702-2011《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)富馬酸二甲酯含量的測(cè)定》。

5.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

將皮革中富馬酸二甲酯穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果與穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間繪制成折線，觀察各值隨貯存時(shí)間的變化趨勢(shì)。由圖3 可知，本批次皮革中富馬酸二甲酯含量在檢驗(yàn)期內(nèi)未見明顯的變化趨勢(shì)。

圖3 皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性變化趨勢(shì)圖Fig.3 Stability trend for RM of DMFu in leather

皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)及統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Result for stability of RM

由穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果可知，本批次標(biāo)準(zhǔn)樣品中富馬酸二甲酯含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果數(shù)據(jù)滿足關(guān)系式b1＜t(0.95,5)×s(b1)，說明該皮革樣品中富馬酸二甲酯的含量在24 個(gè)月的實(shí)驗(yàn)期間內(nèi)無顯著性差異，本標(biāo)準(zhǔn)樣品在24 個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的。

6 定值

定值是標(biāo)準(zhǔn)樣品研復(fù)制的主要工作和關(guān)鍵內(nèi)容，本研究依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15000.3-2008《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法》，采用多家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值的方法，完成本次皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值工作。

6.1 定值方案

為了確保協(xié)作定值數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，本研究選擇皮革中富馬酸二甲酯檢測(cè)項(xiàng)目獲CNAS 認(rèn)可的、技術(shù)能力較強(qiáng)的8 家皮革和鞋類檢測(cè)機(jī)構(gòu)，協(xié)作完成標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值工作。這些實(shí)驗(yàn)室分別采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26713-2011《鞋類化學(xué)試驗(yàn)方法富馬酸二甲酯(DMF)的測(cè)定》或GB/T 26702-2011《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)富馬酸二甲酯含量的測(cè)定》完成定值試驗(yàn)。

在本批次樣品中隨機(jī)抽取16 份樣品用于協(xié)作定值研究，向每個(gè)實(shí)驗(yàn)室分別提供2 份，要求在2天內(nèi)進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)量。研制單位在發(fā)放樣品時(shí)，同時(shí)發(fā)放了《協(xié)作定值作業(yè)指導(dǎo)書》和《協(xié)作定值報(bào)告單》，有效保證了8 家實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠、可比。

6.2 協(xié)作定值數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

本次協(xié)作定值，首先剔除技術(shù)上的可疑數(shù)據(jù)，再通過統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法剔除統(tǒng)計(jì)上的離群數(shù)據(jù)。統(tǒng)計(jì)過程中，首先處理組內(nèi)數(shù)據(jù)，經(jīng)格拉布斯（Grubbs）準(zhǔn)則和狄克遜（Dixon）準(zhǔn)則檢驗(yàn)，對(duì)各實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。兩種方法都判為離群值的數(shù)據(jù)予以剔除，剔除的測(cè)試數(shù)據(jù)不再參加后續(xù)的統(tǒng)計(jì)處理。然后，采用科克倫（Cochran）檢驗(yàn)法對(duì)各組數(shù)據(jù)進(jìn)行等精度檢驗(yàn)，本次定值各實(shí)驗(yàn)室均采用相同原理的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)方法，視為等精度，對(duì)科克倫（Cochran）檢驗(yàn)中有顯著性差異的數(shù)據(jù)組在進(jìn)行審查后再?zèng)Q定是否剔除。剔除離群值后，先合并數(shù)據(jù)，將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量數(shù)據(jù)的平均值視為單個(gè)數(shù)據(jù)，構(gòu)成一組新的數(shù)據(jù)。 對(duì)新的數(shù)據(jù)采用夏皮羅- 威爾克（Shapiro-Wilk）法進(jìn)行正態(tài)性考察，在服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的條件下，再次采用Grubbs 準(zhǔn)則進(jìn)行檢驗(yàn)，剔除離群值后將該組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值。

6.3 協(xié)作定值結(jié)果

本次協(xié)作定值各實(shí)驗(yàn)室的定值結(jié)果數(shù)據(jù)列于表3。

表3 皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品協(xié)作定值數(shù)據(jù)匯總Tab. 3 Summary of collaborative certification for RM of DMFu in leather

經(jīng)Grubbs 檢驗(yàn)，所有實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量Gn計(jì)算值在0.002～1.768 之間， 均小于Gn臨界值1.887。經(jīng)科克倫（Cochran）檢驗(yàn)，8 組DMFu 測(cè)試數(shù)據(jù)等精度檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量C 計(jì)算值為0.319，小于對(duì)應(yīng)的臨界值C(0.05，9，6)=0.360。將每個(gè)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試數(shù)據(jù)的平均值視為單次測(cè)量值，構(gòu)成一組新的測(cè)量數(shù)據(jù)，參照GB/T 4882-2001《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋—正態(tài)性檢驗(yàn)》[11]進(jìn)行正態(tài)性考察。DMFu 含量協(xié)作定值數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)量W 的計(jì)算值為0.955，大于對(duì)應(yīng)的臨界值W（0.95，8）=0.818。綜上所述，本次協(xié)作定值8 家實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果均為有效數(shù)據(jù)，全部用于標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度的確定。

7 不確定度評(píng)定

標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性量值除了受測(cè)定影響之外，還受批量制備樣品的瓶間均勻性、長期穩(wěn)定性、短期穩(wěn)定性的影響，這些因素對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品量值評(píng)定結(jié)果都有貢獻(xiàn)。依據(jù)GB/T15000.3-2008 評(píng)定不確定度，數(shù)值修約按GB/T 8170-2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》[12]的規(guī)定進(jìn)行。

標(biāo)準(zhǔn)樣品特性值的合成不確定度可用式（2）表示：

式中：uc——特性量值的合成不確定度；

uchar——定值不確定度分量；

ubb——瓶間均勻性不確定度分量；

ults——長期穩(wěn)定性不確定度分量；

usts——短期穩(wěn)定性不確定度分量。

標(biāo)準(zhǔn)樣品特性量值的不確定度主要由定值不確定度（uchar）、均勻性不確定度（ubb）、長期穩(wěn)定性不確定度（ults）和樣品運(yùn)輸?shù)榷唐诜€(wěn)定性不確定度（usts）構(gòu)成。由于該標(biāo)準(zhǔn)樣品的保存條件與實(shí)際運(yùn)輸環(huán)境條件近似，同時(shí)根據(jù)穩(wěn)定性檢驗(yàn)的結(jié)果，該標(biāo)準(zhǔn)樣品在常溫保存條件下穩(wěn)定性良好，因此忽略樣品因運(yùn)輸?shù)纫蛩匾氲牟淮_定度，本項(xiàng)目主要考慮uchar、ubb和ults三個(gè)不確定度分量。由于本次標(biāo)準(zhǔn)樣品的合作定值是由多個(gè)實(shí)驗(yàn)室，使用相同的標(biāo)準(zhǔn)方法協(xié)同進(jìn)行定值，引起不確定度的來源多樣且復(fù)雜，難于逐項(xiàng)進(jìn)行不確定度的全面分析。參與定值的實(shí)驗(yàn)室均為通過資質(zhì)認(rèn)定及CNAS 認(rèn)可的具有標(biāo)準(zhǔn)樣品定值經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室，具有較高的技術(shù)水平。因此可以認(rèn)為測(cè)定的B 類不確定度基本上已經(jīng)隨機(jī)化，定值不確定度均歸為A 類不確定度。

經(jīng)評(píng)定，皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成不確定度計(jì)算結(jié)果列于表4。

表4 皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品的合成不確定度Tab. 4 Combined uncertainty for RM of DMFu in leather

標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果表述為標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度，綜合以上協(xié)作定值以及不確定度的計(jì)算結(jié)果，皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值為協(xié)作定值結(jié)果的算術(shù)平均值，其擴(kuò)展不確定度為：UCRM=k×uCRM，擴(kuò)展因子k=2。因此，皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度為：（227±20）mg/kg，k=2。

8 保存和使用

皮革中DMFu 標(biāo)準(zhǔn)樣品是粉末狀，每瓶凈質(zhì)量2.0 g，使用帶有密封內(nèi)蓋的棕色玻璃樣品瓶，樣品瓶在鋁箔紙袋中真空封裝。建議在密封、避光、4℃以下條件保存，使用時(shí)先恒重至室溫再取樣。

使用時(shí)，建議稱取0.2 g 標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用GB/T 26713-2011《鞋類化學(xué)試驗(yàn)方法富馬酸二甲酯(DMF)的測(cè)定》或GB/T 26702-2011《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)富馬酸二甲酯含量的測(cè)定》對(duì)皮革中DMFu標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度UCRM 僅包含了與標(biāo)準(zhǔn)樣品定值、均勻性、穩(wěn)定性有關(guān)的不確定度，沒有涉及用戶在實(shí)驗(yàn)室里對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量有關(guān)的隨機(jī)不確定度U測(cè)。因此，應(yīng)采取公式（3）判斷標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性偏差：

式中，s代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，n代表重復(fù)次數(shù)，t值可根據(jù)n和置信概率水平查表得到。若滿足式（4），則表明測(cè)試結(jié)果未偏離，否則認(rèn)為測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比有顯著性偏差。

9 結(jié)論

通過模擬實(shí)際的制革工藝，在涂飾步驟中添加一定量的富馬酸二甲酯，制得皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品。采用超微粉碎和混勻技術(shù)確保標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性，同時(shí)采用真空避光密封包裝的方式確保樣品的穩(wěn)定性。本批次皮革中富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度為：（227±20）mg/kg，k=2。用戶應(yīng)妥善保存和正確使用標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用時(shí)應(yīng)考慮實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量有關(guān)的隨機(jī)不確定度的影響。