吳雯雯 葉向東 王波

摘要：醫(yī)藥及精細(xì)有機(jī)化工廢水成分復(fù)雜、污染物含量高，PH值多變，并且攜帶難降解的物質(zhì)以及抗生素（對(duì)生化菌有抑制作用），該類廢水的治理一直以來(lái)是污水處理領(lǐng)域的重點(diǎn)和難點(diǎn)。如：恩諾沙星、環(huán)丙沙星等醫(yī)藥廢水，含有苯環(huán)類化合物等有機(jī)化工廢水，原有的稀釋/好氧處理工藝難以達(dá)到較好的處理效果，為此，有必要采用高級(jí)氧化/深度水解酸化/生物降解的工藝和流程進(jìn)行治理。

關(guān)鍵詞：醫(yī)藥;精細(xì)化工;COD;高鹽;生化氧化

引言

醫(yī)藥及精細(xì)化工領(lǐng)域的發(fā)展，帶動(dòng)了城市的經(jīng)濟(jì)騰飛，也帶來(lái)了日益嚴(yán)重的水污染問(wèn)題。人們對(duì)環(huán)保問(wèn)題的重視程度不斷提高，各項(xiàng)污水排放指標(biāo)越來(lái)越嚴(yán)苛，相應(yīng)的污水處理技術(shù)成為相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜液蛯W(xué)者的研究重點(diǎn)。由于醫(yī)藥及精細(xì)有機(jī)化工廢水中的污染物含量高、種類多種多樣，難于降解，PH值多變，且含有對(duì)微生物有抑制作用的抗生素，毒性高，是一種非常難處理的工業(yè)有機(jī)廢水。本文主要研究了以化工和制藥企業(yè)為主的某化工園區(qū)污水處理方案。

1水質(zhì)特征分析

通過(guò)水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，該類水有如下特點(diǎn)：

1.1進(jìn)水鹽分高、波動(dòng)大

生產(chǎn)過(guò)程中使用大量的無(wú)機(jī)原料與助劑，生產(chǎn)廢水中鹽分較高，且波動(dòng)大，對(duì)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行有較大影響。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，高含鹽量對(duì)生化處理主要有以下影響：

①鹽度升高影響活性污泥的生長(zhǎng)。微生物需要經(jīng)歷更長(zhǎng)的適應(yīng)時(shí)間，增長(zhǎng)速率變慢;減速生長(zhǎng)期的時(shí)間延長(zhǎng)。

②高鹽度影響微生物細(xì)胞吸收生長(zhǎng)繁殖所需的物質(zhì)。

③降低有機(jī)物的降解速率和去除率。

④高鹽有機(jī)廢水中鹽類物質(zhì)大多為含有Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子的鹽類。該類離子濃度升高對(duì)微生物的生長(zhǎng)起到抑制作用，主要表現(xiàn)為：鹽濃度高，提高微生物細(xì)胞液的滲透壓、造成微生物細(xì)胞脫水;鹽析作用會(huì)使脫氫酶的細(xì)胞被破壞，失去活性;高濃度的Cl-威脅細(xì)菌的生長(zhǎng)活動(dòng);高含鹽量使廢水的密度變大，活性污泥更容易上浮、溢出，降低污泥去除率，影響后續(xù)工段的反應(yīng)。

⑤高鹽環(huán)境抑制生化反應(yīng)的進(jìn)行，主要有以下表現(xiàn)：一方面微生物代謝酶活性降低，生長(zhǎng)繁殖速度緩慢。另一方面抑制微生物的呼吸，BOD去除率不如以前高，同時(shí)污泥的沉降速度變慢，出水SS含量升高，硝化細(xì)菌的活性減弱。

綜上所述，高鹽度有機(jī)廢水中生化工藝中的微生物不同程度受到高鹽分的影響，生長(zhǎng)速率、降解有機(jī)物速率較低[1]。

多年化工廢水運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，生化系統(tǒng)進(jìn)水鹽分控制在6000mg/L以下，微生物可以通過(guò)接種污泥培養(yǎng)、馴化逐步適應(yīng)，生化系統(tǒng)可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。鹽分的頻繁波動(dòng)仍會(huì)對(duì)馴化后的微生物產(chǎn)生影響。

1.2廢水可生化性差，CODcr難去除

CODcr和BOD5是污水處理行業(yè)中常用的兩個(gè)水質(zhì)指標(biāo)，用BOD5與CODcr的比值（B/C）來(lái)衡量污水的可生化性，是一種使用方便，應(yīng)用廣泛的方法。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究試驗(yàn)，可參照下表1中的數(shù)據(jù)來(lái)衡量污水的可生物降解性能。

園區(qū)生產(chǎn)企業(yè)以化工和制藥企業(yè)為主，生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物種類復(fù)雜，含有苯、苯環(huán)和雜環(huán)類等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物，這些復(fù)雜有機(jī)物難以生化降解，導(dǎo)致廢水可生化性差，CODcr去除困難。

2污水處理工藝

通過(guò)對(duì)園區(qū)內(nèi)主要化工及醫(yī)藥企業(yè)污水進(jìn)行分析，確定進(jìn)水水質(zhì)如下表2（單位：mg/l，pH無(wú)量綱）表2

總體污水治理思路如下：

1、需要通過(guò)高級(jí)氧化預(yù)處理解決廢水可生化性差、有生物毒性的問(wèn)題，該部分是整個(gè)處理工藝過(guò)程中非常重要的環(huán)節(jié)，必須根據(jù)廢水的特點(diǎn)有針對(duì)性地進(jìn)行處理，保證大部分難降解有機(jī)物能夠開(kāi)環(huán)斷鏈，同時(shí)達(dá)到降低來(lái)水生物毒性的作用;

2、通過(guò)深度水解技術(shù)進(jìn)一步提高廢水可生化性，主生化處理技術(shù)能同時(shí)脫碳除氮，最大限度挖潛生化處理能力;

3、組合式深度處理作為本項(xiàng)目達(dá)標(biāo)的把關(guān)工藝，也是該項(xiàng)目最終是否能達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵工序。

4、對(duì)于總磷的處理要求高，需要結(jié)合化學(xué)除磷工藝[2]。工藝流程方案如下圖一

污水在綜合調(diào)節(jié)池內(nèi)均值均量后進(jìn)入高效沉淀池內(nèi)進(jìn)行除懸浮物預(yù)處理，利用高程重力自流到后續(xù)預(yù)處理芬頓高級(jí)氧化處理工藝。

在芬頓氧化池首先將pH值控制在2-3，加入過(guò)氧化氫和鐵劑，發(fā)生芬頓反應(yīng)，使水中大分子、難打破的化學(xué)鍵被破壞，污水的生物毒性進(jìn)一步降低，更容易被細(xì)菌分解。同時(shí)，F(xiàn)e3+有混凝作用，可將部分有機(jī)物絮凝下來(lái)。在芬頓后使用液堿對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其中污泥迅速絮凝沉淀，污泥排到污泥濃縮池中。

芬頓工藝出水經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化預(yù)處理后來(lái)水可B/C得到了改善，但其可生化仍不能達(dá)到好氧生化所最需要的B/C，因此需要在微生物體外在胞外酶的作用下將大分子物質(zhì)分解成容易透過(guò)細(xì)胞壁的小分子物質(zhì)，從而為細(xì)菌直接利用。使用深度水解酸化能夠很好地實(shí)現(xiàn)這一功能。

經(jīng)芬頓預(yù)氧化和深度水解酸化后，污水的可生化性有了大幅改善，污水重力自流到后續(xù)生化處理單元。生化處理單元需要充分考慮脫碳除氮，尤其是總氮的處理，本系統(tǒng)采用一級(jí)兩段A/O用于去除總氮（TN）和COD。

二段O池出水自流入二沉池，經(jīng)過(guò)沉淀澄清，一部分污泥返回到好氧池，剩余的進(jìn)入污泥濃縮池。

經(jīng)過(guò)一級(jí)兩段A/O后，污水中可以被微生物通過(guò)自身合成代謝作用處理的可生化的BOD部分已經(jīng)基本被去除，該出水為生化尾水，剩余COD絕大部分是不可生化的有機(jī)污染物，此時(shí)，污水中COD、氨氮、總氮、總磷、SS等均仍未達(dá)到出水排放標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)一步對(duì)污水中剩余的難降解或不可生化部分進(jìn)行生物改性，通過(guò)高級(jí)氧化方式將大分子有機(jī)物開(kāi)環(huán)斷鏈，提高其可生化性。臭氧催化氧化可以起到這一至關(guān)重要的作用。

由于懸浮物對(duì)氧化劑的吸附作用，在進(jìn)入臭氧催化氧化前必須對(duì)沉淀出水進(jìn)一步去除SS和濁度。

為節(jié)約動(dòng)力消耗，盡量節(jié)約電力消耗，本方案考慮充分利用高程，二沉池出水依靠重力自流入到三沉池，采用高效沉淀工藝，在前端的混凝池內(nèi)投加PAC和PAM兩種混凝劑，通過(guò)其架橋和聚合等作用，提高SS的去除率，保證出水SS在10mg/L以下，為后續(xù)臭氧催化氧化創(chuàng)造有力條件。同時(shí)PAC的投加也可達(dá)到化學(xué)除磷的作用，保證出水總磷達(dá)標(biāo)。

三沉池產(chǎn)水經(jīng)泵提升進(jìn)入臭氧催化氧化池，此時(shí)，經(jīng)過(guò)一級(jí)兩段A/O生化處理后的污水仍然殘留部分難生化降解的大分子有機(jī)物。臭氧催化氧化工藝具有非常強(qiáng)的氧化性，其氧化性主要來(lái)源是羥基自由基·OH，在·OH的作用下，有機(jī)物結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，發(fā)生開(kāi)環(huán)、斷鏈，提高二級(jí)A/O進(jìn)水的BOD5/CODcr值，為進(jìn)一步生化處理COD、氨氮、總氮?jiǎng)?chuàng)造條件。

臭氧催化氧化出水利用高程重力流入到二級(jí)A/O系統(tǒng)進(jìn)一步通過(guò)生化作用去除污水中的COD、NH3-N、TN和SS，二級(jí)A/O出水重力進(jìn)入MBR系統(tǒng)中，MBR的設(shè)置主要利用MBR膜的高效分離作用，截留水中的大分子固體顆粒和膠體使水澄清，懸浮物和濁度接近于零，膠體截留，進(jìn)一步降低了COD。末端工藝采用活性炭吸附再生工藝，最后經(jīng)過(guò)次氯酸鈉消毒后，出水達(dá)標(biāo)排放。

2.1芬頓反應(yīng)機(jī)理

臭氧催化工藝和芬頓氧化在醫(yī)藥化工、精細(xì)化工等不適合生物降解工業(yè)污水的處理上得到廣泛的應(yīng)用。芬頓反應(yīng)原理如圖2：

兩種工藝技術(shù)對(duì)比如下：

常見(jiàn)的氧化劑氧化電位見(jiàn)下表：

芬頓反應(yīng)的氧化能力稍強(qiáng)于臭氧催化反應(yīng)，但芬頓氧化反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)生沉淀污泥較多，而臭氧催化應(yīng)對(duì)來(lái)水波動(dòng)性調(diào)節(jié)能力較差，耗電量大。經(jīng)過(guò)綜合考慮，前端采用芬頓工藝，二級(jí)高級(jí)氧化采用臭氧催化氧化。

在經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，在PH<3.5時(shí)Fenton試劑的活性最高，反應(yīng)速率最快，生產(chǎn)時(shí)要注意控制污水的PH值。

2.2A/O工藝

A/O工藝法為前段缺氧段和后段好氧段串聯(lián)在一起，A是缺氧段，用與脫氮除磷。缺氧是介于厭氧和好氧之間的一種狀態(tài)，在缺氧狀態(tài)下，缺氧池主要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)功能，（1）利用異氧菌的反硝化作用將好氧回流的NO3-還原為分子態(tài)氮（N2），從而去除污水中的TN;（2）降低好氧池載荷，防止其污泥發(fā)生膨脹。因此在兩級(jí)生化過(guò)程中，選用缺氧工藝作為好氧前的水處理工藝[3]。

O是好氧段，主要發(fā)生COD降解和氨氮（NH3-N）去除的反應(yīng)。

活性污泥法是好氧工藝中常用工藝，微生物在曝氣池內(nèi)繁殖形成污泥狀絮凝物，以分解并去除污水中的有機(jī)污染物。

通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)好氧微生物的降解作用，COD去除率達(dá)到90%以上。

在亞硝酸菌和硝酸菌的共同硝化作用下，NH3-N被氧化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，去除率達(dá)95%以上。

2.3MBR膜系統(tǒng)

MBR膜具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）污染物去除率高，出水水質(zhì)好

（2）耐沖擊負(fù)荷

（3）污泥排放量小

（4）工藝流程短，平面布置簡(jiǎn)單緊湊，節(jié)省占地

（5）自動(dòng)化程度高，基本不用維護(hù)，節(jié)約了人力資源。

（6）系統(tǒng)能夠快速啟動(dòng)，短時(shí)間內(nèi)水質(zhì)就可以達(dá)到排放指標(biāo)

2.4活性炭吸附再生系統(tǒng)

活性炭吸附再生選用脈動(dòng)流化床吸附可控溫多段爐再生系統(tǒng)，該活性炭吸附及再生工藝技術(shù)優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)：

（1）采用脈沖塔式吸附設(shè)施可使活性炭處于膨脹懸浮狀態(tài)，能夠使固液充分接觸，提高活性炭吸附水中污染物質(zhì)的能力，使系統(tǒng)能夠保證高效的有機(jī)物去除效率;

（2）活性炭吸附與再生連續(xù)運(yùn)行，避免由于再生所造成的空床時(shí)間，確保穩(wěn)定的水力條件;

（3）多段爐具有“干燥-熱解-活化”全流程再生工藝，能夠提高活性炭的再生效率，可有效保證活性炭的初始性能，穩(wěn)定運(yùn)行工程中的再生炭的碘值損失不超過(guò)15%，炭損可維持在4～6%之間，從而減少運(yùn)行過(guò)程中炭的補(bǔ)充量，降低運(yùn)行成本;

（4）多段爐所產(chǎn)生的熱量可通過(guò)余熱鍋爐進(jìn)行回收，可供應(yīng)廠區(qū)冬季取暖所用;

（5）尾氣處理采用以“后燃爐高溫氧化→余熱鍋爐→急冷→布袋除塵→脫酸”為主的工藝，可對(duì)再生過(guò)程中所產(chǎn)生的尾氣進(jìn)行有效凈化，確保尾氣中的硫化物、氮氧化物、顆粒物、二噁英等污染物滿足排放要求[4]。

3污泥處理工藝流程

污泥處理工藝采用污泥濃縮+污泥調(diào)理+高壓隔膜板框+污泥干化處理工藝，最終保證出泥含水率≤30%后，外運(yùn)去有資質(zhì)單位進(jìn)行處置。

結(jié)束語(yǔ)

本文從生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)際出發(fā)，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，探討了醫(yī)藥及精細(xì)化工污水處理工藝流程及工藝選擇，分析了幾種深度處理工藝的特點(diǎn)，選擇了合適的污水處理方案，達(dá)到污水無(wú)害化處理的目的，為所在園區(qū)企業(yè)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展解決了后顧之憂[4]。

參考文獻(xiàn)：

[1]甲醇工業(yè)污水深度處理及回用的研究[D].胡松濤.黑龍江大學(xué)2006

[2]化工污水深度處理回用技術(shù)研究[J].李海玲.中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量.2019（23）

[3]化工污水深度處理工藝的選擇及可行性分析[J].王睿.化工管理.2019（25）

[4]淺析化工廠污水處理中的問(wèn)題以及改進(jìn)措施[J].賈琰.城市建設(shè)理論研究（電子版）.2018（12）