過硫酸鹽高級氧化技術(shù)活化機(jī)理的研究進(jìn)展

王海鑫，呂宗祥，鐘道旭，王水*

（1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省土壤與地下水污染防控工程研究中心，江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210036；2.南京工業(yè)大學(xué)食品與輕工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

環(huán)境污染的日益加劇迫使社會持續(xù)加大對難降解有機(jī)化合物處理的研究力度[1]。高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOP）應(yīng)運(yùn)而生，過硫酸鹽溶于水后可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的過硫酸根離子（E°=2.01 V），在一定活化條件下可原位生成具有強(qiáng)極性、強(qiáng)電子親和性、高氧化還原電位的硫酸根自由基（E°=2.5-3.1 V）和羥基自由基（E°=2.8 V），對大多數(shù)難降解有機(jī)污染物表現(xiàn)出較高的氧化活性[2-3]。

作為一門新興的綠色高級氧化技術(shù)，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)憑借著反應(yīng)速率較快、二次污染小、經(jīng)濟(jì)效益好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在土壤、地下水及土-水復(fù)合污染修復(fù)領(lǐng)域引起了環(huán)境和化工等領(lǐng)域研究者們的廣泛關(guān)注。通過web of science 使用“persulfate”等關(guān)鍵詞進(jìn)行檢索，共檢索到1928 篇相關(guān)論文，且近幾年文獻(xiàn)數(shù)量激增，側(cè)面說明過硫酸鹽活化技術(shù)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的吸引持續(xù)增強(qiáng)[4]。

1 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)簡介

1.1 過硫酸鹽的性質(zhì)

過硫酸鹽（Persulfate;PS）是H2O2的衍生物，結(jié)構(gòu)上如圖1 所示都有-O-O-鍵，其中磺酸基（-SO3）取代H2O2的一個H 原子生成過一硫酸鹽（Peroxymonosulfate,PMS），-SO3取代H2O2的兩個H 原子則生成過二硫酸鹽（Peroxydisulfate,PDS）。PMS 和PDS統(tǒng)稱為PS，其中PS 一般以鈉鹽（Na2S2O8）的形式提供，而PMS 一般以鉀的三重鹽（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）的形式提供，商品名為過氧單硫酸氫鉀（Oxone）。

圖1 雙氧水（H2O2）、過一硫酸鹽（PMS）、過二硫酸鹽（PS）的結(jié)構(gòu)式

2 過硫酸鹽活化

過硫酸根陰離子可以直接與多種有機(jī)化合物反應(yīng)而無需任何活化，但與活化的過硫酸鹽相比，氧化能力較低，因此過硫酸鹽的活化是過硫酸鹽氧化污染物的必要過程[5]。同H2O2一樣，過硫酸鹽也是通過-O-O-鍵的均裂產(chǎn)生高活性的SO4-，而-O-O-鍵斷裂則需要一定的能量。過硫酸鹽現(xiàn)有活化方式主要基于紫外光活化（UV）、過渡金屬活化、熱活化以及其他途徑的活化展開研究[6]。

過硫酸鹽包括PDS 和PMS 的活化主要通過兩種方式，以PDS 為例，一種是使用超聲波、紫外線和熱量等，通過能量傳遞，斷裂過硫酸根陰離子中的過氧鍵，并形成兩個硫酸根自由基（公式2）；二則是過渡金屬、碳基材料或受輻射分解的水等作為電子供體，通過電子轉(zhuǎn)移生成單個硫酸根自由基（公式3）。

2.1 熱活化

PS 活化的基礎(chǔ)是結(jié)構(gòu)中-O-O-鍵的斷裂[7]，其中-O-O-的鍵能從140 到213.3 kJ/mol。通過熱量換算，50℃以上溫度提供的能量可以實(shí)現(xiàn)-O-O-斷裂形成硫酸根自由基，如公式4 和公式5 所示。

熱活化是PS 活化的一種有效方式，但其需求的能量過高屬于高耗能方式，這也是過硫酸鹽熱活化在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中規(guī)模會受到較大限制的原因之一。盡管在已有文獻(xiàn)報道中，過硫酸鹽在室溫下也有去除苯甲酸的能力，但是效率低下。Johnson 等人希望通過提高溫度，來改善熱活化的效率，但此舉也會帶來以下不利影響。（1）提高溫度會加快副反應(yīng)的發(fā)生，比如活性物種SO4-和OH 會發(fā)生重組，降低了目標(biāo)污染物的去除效率；（2）此外，溫度的升高會限制土壤修復(fù)中PS 的傳遞，進(jìn)而減弱了去除有機(jī)污染物的能力；（3）有機(jī)污染物在土壤中的溶解度會隨著溫度升高而提高。

溫度升高的確會提高PS 活化生成SO4-的速率，在一定程度上提高污染物的去除效率，但溫度的升高在某些情況會伴隨有機(jī)污染物去除效率的降低。在Wang 的研究中，溫度高于60℃，多環(huán)芳烴在PDS 熱活化過程中的分解效率反而會下降，這表明其存在最優(yōu)的降解溫度。在熱活化PMS 分解微囊藻毒素過程中，Antoniou 等人發(fā)現(xiàn)溫度升高可以提高有機(jī)污染物的分效率，且PMS 熱活化分解微囊藻毒素的效率高于PDS 熱活化。然而Yang的研究發(fā)現(xiàn)，熱活化PDS 的脫色效率高于熱活化PMS，因此，關(guān)于PDS 和PMS 的熱活化性能仍需進(jìn)一步的研究探索。

2.2 光/波活化

超聲波活化PS 降解有機(jī)污染物[8]，主要存在兩種機(jī)理：一種是通過空化泡破裂帶來的高溫（5000 K）原位活化PS；另一種機(jī)理則是認(rèn)為，空化泡破裂產(chǎn)生的高溫高壓會將水分子分解成OH和H 進(jìn)而活化PDS 和PMS。無論哪種機(jī)理，使用超聲活化的方式會抑制OH 的重組失活，使得OH 的濃度可高達(dá)mM 級別，這也是超聲活化的優(yōu)勢之一。

對于UV 活化來說[9]，量子產(chǎn)率是PS 活化過程的重要表征參數(shù)，量子產(chǎn)率隨著紫外線的波長增加而降低。盡管UV 活化中波長越短活化效果越好，但考慮到可利用性和能耗等因素，最終還是采用254 nm UV[10]。UV 活化也存在兩種方式，一種是通過紫外線提供的能量直接斷裂-O-O-鍵；另一種則是認(rèn)為紫外線先與水反應(yīng)生成H，再通過H 與S2O82-/HSO5-反應(yīng)生成SO4-。

光/波活化中，UV 活化PDS/PMS 在降解水或廢水中有機(jī)污染物的效果更佳成本更低，其最常用的波長是254 nm。超聲波活化PDS/PMS，則是通過超聲波的震動形成空化泡，并利用空化泡破裂產(chǎn)生的局部高溫?zé)峄罨疨S，可以氧化降解很多有機(jī)污染物。超聲波的振幅是影響超聲活化PS 分解效率的重要原因之一，提高超聲波的振幅，會提升空化效果和空化泡破裂產(chǎn)生的溫度，從而提高分解效率。同熱活化一樣，超聲活化也有最佳振幅，當(dāng)超過最佳振幅，會導(dǎo)致空化泡破裂不充分、也會產(chǎn)生聲屏障，造成硫酸根自由基的重組失活，進(jìn)而降低分解效率。

2.3 過渡金屬活化

過渡金屬活化PS 既不需要加熱也不需要光/波照射等能量輸入[11]，在常溫條件下即可使用銀、銅、鐵、鋅、鈷和錳等單質(zhì)金屬或金屬氧化物，通過電子轉(zhuǎn)移的活化方式生成SO4-（如下式，式中M 代表金屬）。

從上述機(jī)理可以看出來，過渡金屬一般是作為電子供體活化PS 產(chǎn)生自由基。盡管已有研究表明過渡金屬也可以作為電子受體，活化斷裂PMS 結(jié)構(gòu)中-H-O-鍵產(chǎn)生五氧化硫自由基（SO5-）（E=1.1 V），但是該體系去除污染物的效率非常低。Chen等人研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬并不能作為電子受體活化PS 產(chǎn)生自由基，如圖2 所示。

圖2 過渡金屬（M）活化PS 示意圖

過渡金屬離子活化過硫酸鹽是產(chǎn)生SO4-最常用的方法[12]。根據(jù)金屬離子的存在形式，可以將該活化技術(shù)劃分為以過渡金屬離子形式存在的均相活化和以固體金屬/金屬氧化物形式存在的非均相活化。在所有的過渡金屬均相活化中，銀離子對PDS展現(xiàn)最佳的活化效果，二價Co 離子則對PMS 展現(xiàn)出最佳的活化效果。

相較于銀、鈷等過渡金屬，鐵和鐵氧化物因其具有環(huán)境無害、相對無毒、低成本的特點(diǎn)，是研究最多的過渡金屬。早在1951年，F(xiàn)ordham 和Williams 就發(fā)現(xiàn)亞鐵離子可以與過硫酸鹽反應(yīng)生成SO4-[13]，Oh 等人也在2009 使用亞鐵離子活化PS 氧化聚乙烯醇，眾多研究也表明，亞鐵離子對PS 的活化效果比三價鐵離子要好。盡管金屬離子均相活化PS 體系降低了傳質(zhì)的影響，一定程度促進(jìn)了活化的進(jìn)行，但也帶來了一些限制：（1）過量金屬離子會被SO4-氧化降低氧化分解效率，同時也會造成金屬離子的大量殘留；（2）水的pH 和成分對過渡金屬離子影響很大，一方面，pH ＞7 的堿性條件下，金屬離子會發(fā)生沉淀，pH ＜7 的酸性條件下，金屬離子會變成水合物。另一方面，金屬離子會與有機(jī)污染物螯合后失去活性，進(jìn)而減弱其活化能力。我們可以得到以下一些結(jié)論：（1）從案例可以看出，研究還是集中于綜合表現(xiàn)優(yōu)異的鐵基和鈷基類金屬活化；（2）大量的金屬材料被研發(fā)出來，Hu等人在2016 年的一篇綜述中介紹了Co3O4納米顆粒在非均相活化的應(yīng)用；Zhao 等人也在2020 年，使用CuFe2O4生物炭復(fù)合材料活化PS 氧化降解土壤中鄰-硝基氯苯，這些都可以看出材料表面的特性往往決定了材料整體的活化特性；（3）除了合成材料，包括磁鐵礦和菱鐵礦在內(nèi)的天然礦物也是過渡金屬非均相活化的研究方向之一。過渡金屬非均相活化未來的重點(diǎn)將是圍繞材料的穩(wěn)定性（金屬離子低析出度）、活化的高效性、成本的經(jīng)濟(jì)性展開進(jìn)一步的研究。

2.4 堿活化

活化PS 體系中pH 的變化，會帶來自由基種類、強(qiáng)度以及活化機(jī)理的改變[14]。在堿性條件下，PDS 能被活化并產(chǎn)生多種自由基，對有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解。Furman 將堿活化PS 的反應(yīng)機(jī)理歸納為以下反應(yīng)式：首先是過硫酸根在堿性條件下，如式9 所示分解為過一硫酸根（SO52-）和硫酸根（SO42-），隨后SO52-中的S-O 鍵裂變生成硫酸鹽和過氧化氫根離子（HO2-），其中HO2-是H2O2的共軛堿。然而在過硫酸鹽與任意濃度的NaOH 溶液中，都無法用離子色譜檢測到SO52-的存在，這也許是由于SO52-在堿性條件下會很快分解為HO2-和SO42-造成的。因此隱去中間產(chǎn)物，將兩個式子合并歸納為式11。

HO2-會還原體系中另一分子的S2O82-生成SO4-和SO42-（式12），同時HO2-被氧化為過氧根自由基（O2-）。在更強(qiáng)的堿性條件下，SO4-會與OH-反應(yīng)生成OH，這也是PDS 在強(qiáng)堿性條件下的活性種有OH 存在的主要原因（式13）。

PMS 堿活化過程中，通常認(rèn)為SO4-和OH 是活化過程中的活性氧。Qi 等人在2016 年通過自由基捕獲劑和電子自旋共振光譜技術(shù)，研究提出了堿活化PMS 的可能機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理的初始步驟是堿催化PMS 水解為過一硫酸根（SO52-）和過氧化氫（式14～16）。

雙氧水分解（式17、18）得到羥基自由基（OH）和過氧化氫根離子（HO2-）。

結(jié)合堿活化PS 的機(jī)理可以看出，pH 值是活化PS 降解有機(jī)污染物的關(guān)鍵因素之一。堿性條件下，PS 分解產(chǎn)生的SO4-會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為OH，因此，堿性條件下SO4-與OH 都會起到降解作用，但是SO4-起主要作用。盡管堿活化PS 是一個有效降解污染物的途徑，但也存在一些缺陷：（1）活化過程對pH 的控制要求較高，依靠強(qiáng)堿的作用將pH 保持在較高范圍，甚至維持零級堿；（2）修復(fù)中較高pH 值會影響金屬離子存在形態(tài)、有機(jī)污染物的現(xiàn)有形式以及土壤性質(zhì)；（3）堿單獨(dú)活化PS 去除污染物的效果不佳，通常需要與金屬離子活化等其他活化方式結(jié)合，才能實(shí)現(xiàn)對污染物較好的去除效率。因此還需更多的實(shí)驗(yàn)研究來進(jìn)一步明細(xì)堿活化PS 過程。

2.5 碳材料活化

與過渡金屬類似，碳材料活化PS 也是采用電子轉(zhuǎn)移的方式進(jìn)行。對于多壁碳納米管來說，其sp2共價碳網(wǎng)絡(luò)與缺陷邊緣處的含氧官能團(tuán)會形成氧化還原循環(huán)，從而將電子轉(zhuǎn)移到PS 上使其活化產(chǎn)生自由基。對于石墨烯來說，電子可能是從二維蜂窩狀晶格中提取出來。碳材料通過電子轉(zhuǎn)移活化PS 的途徑如式20 與21。

碳基材料的組成和結(jié)構(gòu)會直接影響碳材料的氧化還原電位，進(jìn)而降低PS 與碳材料之間的電子傳導(dǎo)效率，最終影響碳材料活化性能。

得益于碳材料的優(yōu)異特性，將其與PS 活化相結(jié)合應(yīng)用分解有機(jī)污染的研究報道屢見不鮮[15]。值得說明的是，單獨(dú)的碳材料也可以通過吸附的方式處理溶解有機(jī)污染物，但是最終吸附的有機(jī)物仍需經(jīng)過分解處理。因此碳材料處理有機(jī)污染的主要方式還是利用其與PS 活化相結(jié)合，一方面將有機(jī)污染物吸附到表面，另一方面通過PS 的活化氧化分解污染物。為了增強(qiáng)活化性能，通過引入碳納米管、石墨烯、氮摻雜劑、含氧官能團(tuán)等物質(zhì)的改性碳材料也應(yīng)運(yùn)而生。

3 結(jié)論

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)憑借獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)迅速發(fā)展為成熟的化學(xué)氧化技術(shù)，在環(huán)境污染處理領(lǐng)域具有豐富的應(yīng)用研究，其基于熱活化、過渡金屬活化、紫外光活化（UV）等途徑的活化方式已有大量研究，但結(jié)論過于分散，仍需要更加深入的機(jī)理研究來統(tǒng)一活化機(jī)理。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)去除污染物過程中，除了污染物本身，產(chǎn)生的降解副產(chǎn)物也可能對實(shí)際環(huán)境造成威脅，應(yīng)根據(jù)不同目標(biāo)污染物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，充分考慮土壤異質(zhì)性、孔隙、含水率等因素對氧化劑遷移擴(kuò)散的影響，選擇有針對性的活化方式以及協(xié)同活化的方式，最大限度地提高活化效率、降低工程應(yīng)用成本、減少二次污染。