謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

近年來，非輪胎橡膠制品用彈性體不斷推出新品種、新牌號，以適應(yīng)上游行業(yè)產(chǎn)品日益嚴(yán)苛的技術(shù)要求。本文介紹近年來高性能氟橡膠領(lǐng)域的一些研究和應(yīng)用進(jìn)展。

1 開發(fā)歷程

1955年，F(xiàn)23型氟橡膠（偏氟乙烯/三氟氯乙烯二元共聚彈性體）由美國M.W.Kellogg公司和美國空軍共同開發(fā)，牌號為凱爾-F（Kel-F）。之后，上海合成橡膠研究所[上海華誼三愛富新材料有限公司（簡稱三愛富公司）前身]和中昊晨光化工研究院有限公司（簡稱晨光院）分別于1965和1968年成功研發(fā)出F23型氟橡膠。

1956年，F(xiàn)26型氟橡膠（偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚彈性體）由美國杜邦公司研發(fā)成功，牌號為維通（Viton）A。之后，美國3M公司、前蘇聯(lián)、上海合成橡膠研究所和晨光院分別于1957，1959，1966和1968年成功研發(fā)出該型氟橡膠，此外意大利蘇威公司也生產(chǎn)該型氟橡膠。

1959年，F(xiàn)246型氟橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚彈性體）由美國杜邦公司開發(fā)成功，牌號為維通（Viton）B。之后，美國3M公司、前蘇聯(lián)、上海合成橡膠研究所、晨光院和日本大金公司分別于1957，1959，1966，1968和1970年成功研發(fā)出該型氟橡膠，此外意大利蘇威公司也生產(chǎn)該型氟橡膠。

1966年，上海合成橡膠研究所氟橡膠項目內(nèi)遷四川晨光院。

1967年，亞硝基氟橡膠（牌號Nitroso Rubber）和羧基亞硝基氟橡膠（牌號CNR）由美國Thiokol公司開發(fā)成功。晨光院于19世紀(jì)70年代開始研制上述型號氟橡膠，其間中止一段時間后，于2000年建成小批量生產(chǎn)裝置。

1968年，全氟醚橡膠（四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚二元共聚彈性體）由美國杜邦公司開發(fā)成功，牌號為Kalrez；日本大金公司于1986年開發(fā)出全氟醚橡膠，牌號為DAI-EL Perflo；意大利蘇威公司和日本旭硝子公司也生產(chǎn)全氟醚橡膠，牌號分別為Tecnoflon PFR和Aflas PM，CP（2017年）；2006年晨光院、2020年三愛富公司開發(fā)成功全氟醚橡膠。

1970年，意大利蒙特愛迪生（Montedison）公司出于專利約束生產(chǎn)F25型氟橡膠（偏氟乙烯/五氟丙烯二元共聚彈性體）。

1970年，美國杜邦公司研發(fā)出可過氧化物硫化氟橡膠（有硫化點單體的偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚彈性體），牌號為Viton GH，GB和GF。

1970年年底，美國杜邦公司開發(fā)成功低壓縮永久變形硫化體系——雙酚硫化體系[六氟雙酚A（雙酚AF）/芐基三苯基氯化膦（BPP）硫化體系]。1980年，我國完成雙酚AF和BPP的生產(chǎn)以及雙酚硫化體系低壓縮永久變形膠料的研究工作。

1975年，美國費爾斯通輪胎和橡膠公司開發(fā)成功氟化膦腈橡膠，牌號為PNF；1985年，美國Ethyl Corp公司開發(fā)成功牌號為Epyel-F的氟化膦腈橡膠；1988年，法國ATO Chemie公司開發(fā)成功牌號為Foraflon的氟化膦腈橡膠；晨光院分別于1975和1978年合成了二元氟化膦腈橡膠和三元氟化膦腈橡膠。

1975年，日本旭硝子公司開發(fā)成功四丙氟橡膠（四氟乙烯/丙烯二元共聚彈性體），牌號為Aflas 100和150；1979年，原上海合成橡膠研究所開發(fā)出四丙氟橡膠（四氟乙烯/丙烯二元共聚彈性體）。日本旭硝子公司還開發(fā)成功牌號為Aflas 200的四丙氟橡膠（四氟乙烯/丙烯/偏氟乙烯三元共聚彈性體）。

1976年，氟醚橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚三元共聚彈性體）由美國杜邦公司研發(fā)并生產(chǎn)，牌號為Viton GLT，GFLT。隨后，美國3M公司（牌號為Dyneon LTFE）、比利時蘇威公司（牌號為PL955）和晨光院（2012年）分別研發(fā)成功氟醚橡膠。1994年日本大金公司開發(fā)成功牌號為DAI-EL LT-302的氟醚橡膠（偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟甲基乙烯基醚三元共聚彈性體）；比利時蘇威公司開發(fā)成功牌號為Tecnoflon VPL 55540和VPL85540的氟醚橡膠（偏氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲氧基甲基乙烯基醚三元共聚彈性體）。

1997年，美國杜邦公司開發(fā)成功牌號為Viton Extreme ETP-600S的ETP型氟橡膠（四氟乙烯/乙烯/偏氟乙烯三元共聚彈性體）。

2002年5月，意大利蘇威集團收購了意大利蒙特愛迪生集團的分公司奧斯蒙（Ausimont）公司，成立了蘇威蘇萊克斯（Solvay Solexis）公司，仍生產(chǎn)銷售原Tesnoflon牌號的氟橡膠。

由于我國氟橡膠原料螢石蘊藏量占世界的2/3，且近年來我國又嚴(yán)控螢石出口，促使國外公司“落戶”中國，例如日本大金公司于2013年在常熟建立了3 200 t·a-1的氟橡膠生產(chǎn)裝置，意大利蘇威公司于2015年在常熟建立了3 000 t·a-1的氟橡膠生產(chǎn)裝置。

2014年，晨光院與美國杜邦公司聯(lián)手成立氟橡膠合資公司——昊華晨光杜邦氟材料（上海）有限公司，后改名晨光科慕氟材料（上海）有限公司，科慕公司（美國杜邦公司旗下）向晨光科慕轉(zhuǎn)讓了成套的最新VitonTM氟橡膠生產(chǎn)技術(shù)。

2015年，美國杜邦公司將VitonTM氟橡膠業(yè)務(wù)剝離成立科慕（Chemours）公司。

2018年7月1日，日本旭硝子公司更名為AGC公司，新公司業(yè)務(wù)范圍仍包含Aflas氟橡膠。

2020年，三愛富（常熟）新材料有限公司開始3 500 t·a-1氟橡膠項目建設(shè)。

2 分類

國際上，氟橡膠按ASTM D 1418分類，此標(biāo)準(zhǔn)最新版是2017年版[1]，分類見表1。與上一版ASTM D 1418—2010a（2016）相比，首次增加了6型氟橡膠（以往版本一直是1—5型氟橡膠），23型氟橡膠未被列入該標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 30308—2013[2]首次對國產(chǎn)氟橡膠的類型、牌號、技術(shù)指標(biāo)和評價方法進(jìn)行了規(guī)范。由表1可見，與國外氟橡膠相比，國產(chǎn)氟橡膠在種類方面有較大差距。

表1 氟橡膠種類Tab.1 Types of fluoroelstomers

3 國內(nèi)現(xiàn)狀

（1）總產(chǎn)能已全球領(lǐng)先。目前我國通用氟橡膠已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)業(yè)規(guī)模國際領(lǐng)先，性能與國外產(chǎn)品相當(dāng)，特種氟橡膠也逐漸實現(xiàn)國產(chǎn)化，產(chǎn)品種類逐步完善。2017年全球氟橡膠總產(chǎn)能約為4.77×104t·a-1，其中我國氟橡膠產(chǎn)能超過2.34×104t·a-1，約占全球總產(chǎn)能的50%；我國氟橡膠需求量約為1×104t，全球氟橡膠需求量約為3.35×104t。預(yù)計“十四五”期間，我國氟橡膠需求量將達(dá)到1.5×104t[3]。

（2）通用氟橡膠量大質(zhì)優(yōu)。我國26型氟橡膠產(chǎn)量最大，約占氟橡膠總產(chǎn)量的80%以上，其次是246型氟橡膠產(chǎn)量。晨光院和三愛富公司采用國產(chǎn)26和246型氟橡膠生產(chǎn)預(yù)混膠，質(zhì)量不亞于國外同類產(chǎn)品[4]。

（3）高性能氟橡膠研究雖然滯后，但研發(fā)成果喜人。我國對新型高性能氟橡膠的研究啟動并不晚，對寬相對分子質(zhì)量氟橡膠、高氟含量氟橡膠、四丙氟橡膠、氟醚橡膠、全氟醚橡膠、羧基亞硝基氟橡膠、氟化膦腈橡膠均有研究。特別是近年來晨光院進(jìn)行了一系列新型氟橡膠的研究，成果顯著，并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。

（4）世界知名企業(yè)搶占我國市場。氟化工產(chǎn)品的源頭材料——螢石在我國的產(chǎn)量占世界的50%以上。國家對螢石采取出口配額以后，氟橡膠的新建或擬建項目主要集中在我國，特別是在常熟高科技氟化學(xué)工業(yè)園，例如日本大金公司建成3 200 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，意大利蘇威公司建成3 000 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，美國科慕公司與晨光院合作擬建5 500 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，加上三愛富公司在建的3 500 t·a-1氟橡膠生產(chǎn)裝置，常熟高科技氟化學(xué)工業(yè)園將成為世界最大的氟橡膠生產(chǎn)基地。

（5）氟橡膠專用中粒子熱裂解法炭黑N990國內(nèi)還未生產(chǎn)，依靠進(jìn)口，替代品噴霧炭黑與其有差距，而且質(zhì)量參差不齊。氟橡膠專用的加工助劑、抗熱撕裂劑以及液體氟橡膠等有待開發(fā)或提高質(zhì)量。

4 高性能氟橡膠

4.1 高氟含量氟橡膠

隨著汽車保有量的急劇增長，與汽車相關(guān)的有害物質(zhì)的排放量也隨之增大，尾氣排放限制標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)，排放物中的碳?xì)浠衔镏饕獊碓从谌加湍z管的滲漏以及管接頭的泄露，目前廣泛用滲透率低的氟橡膠替代丁腈橡膠作汽車燃油膠管內(nèi)襯層。生物醇燃料（甲醇、甲醇汽油和乙醇汽油）的應(yīng)用，對氟橡膠的抗耐性提出了更高的要求。研究[5-6]表明，隨著氟含量的增大，氟橡膠的耐甲醇性能明顯改善，燃油透過率大幅降低，但耐低溫性能也隨之下降，如圖1和2所示，TR10為回縮百分比為10%時對應(yīng)的溫度。

26型氟橡膠（如Viton A）的氟含量比246型氟橡膠（如Viton B）低。Viton A是偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物，兩者的質(zhì)量比為78/22，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66；Viton B是偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯三元共聚物，三者的質(zhì)量比為61/21.5/17.5，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.68。美國杜邦公司從Viton B出發(fā)，調(diào)整3種單體的比例，降低偏氟乙烯含量、提高四氟乙烯和六氟丙烯含量，開發(fā)出了氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7的高氟含量氟橡膠Viton F。Viton F與Viton B一樣使用雙酚硫化體系。

采用3種不同氟含量氟橡膠（預(yù)混膠）Viton A-601C（生膠Viton A的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66）、Viton B-651C（生膠Viton B的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.685）、Viton F-605C（生膠Viton F的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7）進(jìn)行對比試驗（雙酚硫化體系）[7]，結(jié)果表明，對于摻乙醇燃油，高氟含量246型氟橡膠Viton F-605C的抗耐性能最好，相應(yīng)的體積變化率和透過率最低，低氟含量26型氟橡膠Viton A的抗耐性能最差，見圖3和4[7]。

不但美國杜邦公司，其他公司也開發(fā)了高氟含量氟橡膠，如比利時蘇威公司的Technoflon FOR4391（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7）、美國3M公司的FE 5840Q（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.701）、日本大金公司的DAI-EL G-621（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.705），這些高氟含量氟橡膠在汽車燃油膠管領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

三愛富公司開發(fā)的高氟含量氟橡膠——246型氟橡膠FE 2464G（氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.695），其硫化速率和強度性能與氟橡膠Vinton F-605C和DAI-EL G-621接近，耐甲醇性能與氟橡膠Viton F-605C相當(dāng)[8]。晨光院高氟含量氟橡膠產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開發(fā)項目獲得2019年度中國化工集團科學(xué)技術(shù)發(fā)明二等獎[9]。該項目立足自有技術(shù)[10-12]，開發(fā)了兩類高氟含量氟橡膠——高氟含量三元氟橡膠和高氟含量過氧化物硫化氟橡膠，開發(fā)了系列氟橡膠預(yù)混膠、混煉膠產(chǎn)品并實現(xiàn)批量化生產(chǎn)，產(chǎn)品滿足汽車工業(yè)等領(lǐng)域的需求。

晨光院已有4個不同門尼粘度的高氟含量氟橡膠生膠投入市場，產(chǎn)品牌號/門尼粘度[ML（1＋10）121 ℃]分別為：FKM 502PL/20±5，F(xiàn)KM 503PL/30±5，F(xiàn)KM 504PL/40±5，F(xiàn)KM 506PL/＞45；氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.7；采用過氧化物硫化[13]。將晨光院高氟含量新型過氧化物硫化氟橡膠與國外類似產(chǎn)品進(jìn)行對比，由實測結(jié)果[14]可知，晨光院的該類氟橡膠性能與國外類似產(chǎn)品相近，但抗壓縮永久變形性能和耐甲醇性能略差。

市場反饋信息表明，國產(chǎn)化高氟含量氟橡膠滿足用戶的應(yīng)用需求，有望打破高氟含量氟橡膠僅能依靠進(jìn)口的局面。

4.2 過氧化物硫化氟橡膠

隨著26型和246型氟橡膠應(yīng)用的擴展，其缺陷逐漸顯現(xiàn)，例如耐水蒸氣性能不好，經(jīng)水蒸氣作用后拉伸強度和抗壓縮永久變形性能明顯降低，甚至破壞[15-16]。通過研究[17]發(fā)現(xiàn)，采用二胺硫化體系（如3號硫化劑）和雙酚硫化體系硫化的氟橡膠都是離子型交聯(lián)硫化膠，一段硫化時，在堿性化合物（如氧化鎂、氫氧化鈣）存在下脫氟化氫而在大分子鏈上生成雙鍵，交聯(lián)劑與雙鍵發(fā)生親核反應(yīng)形成交聯(lián)鍵C—N（二胺硫化體系）和C—O（雙酚硫化體系），實現(xiàn)交聯(lián)；二段硫化后主鏈上的雙鍵仍有殘留，與水蒸氣接觸時，這些雙鍵易受羥基（—OH）攻擊，在交聯(lián)處或鄰近的碳原子上發(fā)生親核反應(yīng)，產(chǎn)生異構(gòu)化和交聯(lián)鍵水解，從而導(dǎo)致硫化膠的強度和抗壓縮永久變形性能降低。雖然C—O鍵的熱穩(wěn)定性與C—N鍵相比有較大提高，246型氟橡膠比26型氟橡膠的耐水蒸氣性能好些，但采用雙酚硫化體系的246型氟橡膠還是不耐高溫水蒸氣。

20世紀(jì)70年代中期，美國杜邦公司率先研發(fā)了過氧化物硫化氟橡膠，首先解決了氟橡膠不易被過氧化物硫化的缺點，采用的方法是在聚合體系中加入能使聚合物在一段硫化時具有硫化點的單體，此類提供硫化點的單體是含溴或含碘的含氟烯烴[18-19]，如美國杜邦公司公布的專利采用三氟溴乙烯（bromotrifluoroethylene，縮寫B(tài)TFE）、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯（4-bromo-3，3，4，4-tetrafluorobutene，縮寫B(tài)TFB）[7，17，20]和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯 （4-iodo-3，3，4，4-tetrafluorobutene，縮寫ITFB）[21]；日本大金公司公布的專利采用全氟烷基碘，如二碘二氯全氟戊烷或碘氯全氟戊烯[22]。

美國杜邦公司推出的新一代Viton G型氟橡膠——過氧化物硫化氟橡膠（1976年Viton GH和GLT；1980年Viton GF），日本大金公司、美國3M公司和比利時蘇威公司等先后跟進(jìn)，開創(chuàng)了氟橡膠應(yīng)用的新局面。與二胺硫化體系和雙酚硫化體系氟橡膠相比，過氧化物硫化氟橡膠硫化速度快、交聯(lián)程度高，耐化學(xué)性能和耐燃油性能好，特別是耐高溫水蒸氣性能有很大改善[18，23-25]。

圖5示出了一例過氧化物硫化Viton G型氟橡膠的組成。G型氟橡膠的C—Br鍵的鍵能低，易脫溴形成自由基，使交聯(lián)反應(yīng)易于進(jìn)行。

2001年，由美國杜邦公司開發(fā)的具有高級聚合物結(jié)構(gòu)（Advanced Polymer Architecture，簡稱APA）的過氧化物硫化氟彈性體，開創(chuàng)了Viton氟橡膠加工和應(yīng)用的新時代[26]。過氧化物硫化的Viton氟橡膠，牌號均加有前綴字母“G”，如Viton GF；過氧化物硫化的氟橡膠APA Viton，增加后綴字母“S”，如Viton GF-S。已商業(yè)化APA系列氟橡膠包括246氟橡膠（Viton GF-S）、耐低溫氟橡膠（Viton GBL-S，Viton GFLT-S和GLT-S）和耐堿氟橡膠（Viton EPT-S）。G型氟橡膠與G-S型氟橡膠的主要區(qū)別是使用不同的硫化點單體，G型氟橡膠采用的是CSM，G-S型氟橡膠采用的是ICSM（具體成分不詳）。特有后綴“S”的新技術(shù)APA過氧化物硫化氟橡膠與老技術(shù)過氧化物硫化氟橡膠進(jìn)行對比，前者主要有以下優(yōu)點：即使在過氧化物硫化劑（如硫化劑雙2，5）用量小的情況下，膠料的硫化速度仍然很快，硫化程度高[由圖6[27]硫化曲線（無轉(zhuǎn)子硫化儀，180 ℃×5 min，振幅0.5°）可見]；加工性能改善[由圖7[28]Rosand毛細(xì)管流變儀（1.5 mm口模，長徑比為0/1）和圖8[29]RPA橡膠加工分析儀（tanδ為損耗因子）測試結(jié)果可見]，模型流動性好，剪切敏感性低，擠出膨脹率低；易于脫模，模型污染低[28，30]（用2×60腔O形圈模具進(jìn)行硫化試驗，平均粘膜率氟橡膠Viton GF-600S為19%，氟橡膠Viton GF為97%；保持了相當(dāng)?shù)哪蜔?、耐寒、耐液體性能水平，物理性能（尤其是老化前后拉斷伸長率變化率?。└茫貏e是短時間二段硫化（2 h）或未進(jìn)行二段硫化時均具有優(yōu)良的抗壓縮永久變形性能（見表2[28]）。因而原美國杜邦公司和現(xiàn)美國科慕公司的商供Viton品牌氟橡膠大多是APA過氧化物硫化氟橡膠。

表2 兩種過氧化物硫化氟橡膠的物理性能對比Tab.2 Comparison of physical properties of two peroxide curable fluoroelastomers

我國過氧化物硫化氟橡膠的研發(fā)工作起步比國外晚，但近幾年有長足的進(jìn)步，晨光院公布的專利[31]顯示，使用烷基碘化物（例如二碘乙烷）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，在過氧化物硫化氟橡膠聚合時在分子結(jié)構(gòu)中引入碘原子，碘原子可在過氧化物硫化時起到交聯(lián)點的作用，氟橡膠的性能得到明顯提高。烷基碘化物比前述BTFB和ITFB成本低廉、來源廣泛。使用鏈轉(zhuǎn)移劑烷基碘化物的過氧化物硫化26型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）為20%～24%，而過氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）較大，為40%。將鏈轉(zhuǎn)移劑烷基碘化合物與含溴硫化點單體配合使用，使得過氧化物硫化氟橡膠分子主鏈上生成了含溴和含碘端基，當(dāng)大部分過氧化物分解時，生成的—CH3基團與含溴和含碘橡膠進(jìn)行快速交聯(lián)，所得的硫化膠具有優(yōu)良的力學(xué)、介電和耐熱等性能，尤其是壓縮永久變形明顯減小。采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的過氧化物硫化26型氟橡膠的壓縮永久變形（232℃×70 h）為24%[32]，采用二碘乙烷/1，1-二氟-2-溴乙烯的過氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）為20%[33]，采用1，4-二碘全氟丁烷/三氟溴乙烯的過氧化物硫化246型氟橡膠的壓縮永久變形（200 ℃×70 h）為18%[34]。