廣西平果沉積型鋁土礦Ga的分布特征與沉積環(huán)境關(guān)聯(lián)性探討

密靜強(qiáng)陳遠(yuǎn)榮于 浩張 宏凌爾仲王延俊杜佳云鄧明華

桂林理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541000

金屬Ga目前是被應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域最為廣泛的稀散元素之一(陳瑞強(qiáng)等,2020;劉麥等,2020;Krawczyk et al., 2021)。已有研究表明,Ga通常分散于閃鋅礦和鋁土礦之中,而目前國內(nèi)所應(yīng)用的Ga接近九成都來源于鋁土礦(朱茂蘭等,2018;Pan et al., 2019;葉彤等,2021)。

桂西地區(qū)是中國重要的鋁土礦資源基地,平果鋁土礦是桂西地區(qū)鋁土礦成礦帶的重要組成部分,其礦石的品位較高且礦田規(guī)模較大(項廣鑫,2013;Liu et al., 2017),那豆礦床是平果鋁土礦中最典型且勘探程度較高的礦床之一。以那豆礦床的沉積型鋁土礦礦石為研究對象,試圖通過對該礦床中不同類型礦石樣品的地球化學(xué)數(shù)據(jù)分析(全巖主微量、稀土元素),并同時借助SPSS進(jìn)行相關(guān)性分析,總結(jié)那豆礦床中Ga與該區(qū)沉積型鋁土礦中其他主量成分和微量元素的共生、伴生關(guān)系,同時探討其沉積環(huán)境,以期為有益伴生元素Ga的綜合回收利用提供一定的科學(xué)支撐。

1 地質(zhì)概況

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

平果鋁土礦位于桂西鋁土礦成礦帶的東段,在大地構(gòu)造位置上位于百色盆地中部,與丹池盆地相鄰,其南東為云開古陸、南西為哀牢山-越北隆起、北西為康滇古陸、北東為江南古陸(圖1)。中二疊世末期,受東吳運動影響,其周圍古陸相繼隆升,形成以百色盆地為中心的沉積相帶,造就了有利的成礦古地理格局,成礦后印支運動、燕山運動等構(gòu)造運動改變了該區(qū)的構(gòu)造格局,奠定了如今平果沉積型鋁土礦的分布格局的基礎(chǔ)(張起鉆,2011;王慶飛等,2012;祝瑞勤,2012)。區(qū)內(nèi)地層發(fā)育相對較為完整,出露地層以二疊系分布最為廣泛且發(fā)育完整,分布于背斜翼部,屬于含礦層。合山組(P3h)巖性較為復(fù)雜,主要由灰?guī)r、白云巖、燧石結(jié)核、炭質(zhì)頁巖、煤層以及厚度較大的鋁土礦層所組成 (Ling et al.,2021);其次為三疊系和石炭系在區(qū)內(nèi)出露較為普遍,其中三疊系與新生代地層呈不整合接觸(張起鉆,1999;Cao et al., 2017)。除以上分布較廣的地層外,還有泥盆系、第四系、古近系也在區(qū)內(nèi)部分出露。

圖1 桂西大地構(gòu)造位置示意圖(據(jù)張起鉆,2011 修改)Fig.1 Tectonic map of western Guangxi (modified from Zhang, 2011)

區(qū)內(nèi)成礦后遭受了多次不同的構(gòu)造運動,致使礦田內(nèi)鋁土礦分布格局改變,構(gòu)造較復(fù)雜(劉容秀,2011;祝瑞勤,2012)。區(qū)內(nèi)主要褶皺為軸向北西—南東的對稱褶皺,構(gòu)造類型呈現(xiàn)較完整,包括那豆背斜、太平-教美背斜、太平向斜、果化復(fù)式向斜等。大部分地區(qū)褶皺發(fā)育均相對較平緩,通常地層的傾角變化于15°～45°,但在太平向斜和果化復(fù)式向斜的次級褶皺局部出現(xiàn)陡傾角,達(dá)到75°～80°,區(qū)內(nèi)巖漿巖發(fā)育微弱,出露較少(張起鉆,2011)。

區(qū)內(nèi)斷裂以平行褶皺軸向的縱向逆斷層為主(如右江大斷裂),表現(xiàn)為北西向的斷裂帶(廖思福,2000;杜遠(yuǎn)生等,2009;余文超,2017)。北西向斷裂基本平行于褶皺的軸向,規(guī)模最大,連續(xù)性好,斷距通常在10～100 m不等。而北東向的斷裂主要以正斷層為主,規(guī)模不大,區(qū)內(nèi)分布不連續(xù),切斷了北西向斷裂。斷裂對原生礦床的空間分布影響較大且破壞了原生礦層的完整性(羅強(qiáng),1989)。

1.2 那豆礦床地質(zhì)特征

那豆礦床位于廣西平果市的北西方向,區(qū)內(nèi)地層出露相對較為完整,主要包括第四系、三疊系、二疊系、石炭系、泥盆系(圖2)。區(qū)內(nèi)二疊系、石炭系出露較多,發(fā)育較好,其中二疊系茅口組灰?guī)r和合山組灰?guī)r為該區(qū)的含礦層。那豆礦床褶皺主要發(fā)育以北西—南東向的那豆短軸背斜、興寧復(fù)式背斜以及果化復(fù)式向斜等為主(龔玉爽和艾國梁,2017);而右江深大斷裂帶則貫穿于整個那豆礦床,斷裂構(gòu)造則以北西向平行于褶皺軸向的扭性斷裂為主。區(qū)內(nèi)未見巖漿巖出露。礦體在平面上主要呈條帶狀、長條狀,空間上呈層狀產(chǎn)出,傾角多在85°左右,礦體薄厚不均,整體變化趨勢從北西—南東向逐漸變薄(朱博,2012)。區(qū)內(nèi)原生礦石多為紫紅色致密塊狀礦石和青灰色、灰黑色豆鮞粒狀礦石,其中致密塊狀礦石,多為隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)、塊狀構(gòu)造,硅質(zhì)膠結(jié),孔隙較小;豆鮞粒狀礦石,具有鮞粒結(jié)構(gòu),鮞粒相對較大,多集中在3 mm左右,鮞粒含量約占35%。主要礦物成分:硬水鋁石、黏土礦物、石英方解石等。

2 樣品的采集與測試

此次研究在對平果那豆礦床進(jìn)行野外實地踏勘的基礎(chǔ)上,分別對致密塊狀礦石、豆鮞粒狀礦石和鋁土巖進(jìn)行采樣(圖2),共采集樣品18件,其中致密塊狀樣品8件、豆鮞粒狀樣品8件、鋁土巖2件(圖3)。

圖2 那豆礦床地質(zhì)簡圖及采樣位置示意圖(據(jù)龔玉爽和艾國梁,2017修改)Fig.2 Geological sketch and sampling position diagram of the Nadou deposit (modified from Gong and Ai, 2017)

圖3 那豆礦床典型礦石照片F(xiàn)ig.3 Pictures of typical ores from the Nadou deposit

全巖主量成分分析和全巖微量元素分析均在廣西隱伏金屬礦床勘查重點實驗室完成。全巖主量成分分析的步驟為:先將新鮮樣品機(jī)械破碎至可研磨的塊度大小,蒸餾水反復(fù)沖洗蒸干后,放入球磨機(jī)內(nèi)將樣品研磨至200目(0.0750 mm),接著使用XS204電子天平稱取樣品后在溫度為1000℃、時間設(shè)定為1小時條件下的馬弗爐(CQC10)內(nèi)烘干,隨后二次稱取樣品與四硼酸鋰一起倒入鉑金坩堝內(nèi),加入脫模劑(溴化銨),再送至高頻熔樣機(jī)(Analymate-V4D)內(nèi)制成質(zhì)地均勻的玻璃片,然后使用X射線熒光光譜儀(ZSX PrimusⅡ)進(jìn)行主量成分測定。全巖微量元素分析所使用的儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (Agilent 7500cx),在實驗室內(nèi)嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)范要求進(jìn)行,主要流程包括清洗容器、強(qiáng)酸浸泡、本底抽查、稱取樣品、溶解樣品、稀釋定容等。在完成以上步驟后將所得到的樣品上清液送至ICP-MS實驗室進(jìn)行測試分析。在樣品測試的準(zhǔn)確度上,標(biāo)樣測定值與認(rèn)定值的相對誤差,主量成分<0.5%,微量元素<10%;在精密度上,對于同一樣品4次平行測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,主量成分優(yōu)于0.3%,微量元素優(yōu)于1%。

3 樣品測試結(jié)果與討論

3.1 樣品可靠性分析

沉積巖形成過程較為復(fù)雜,在其成巖后期易受到其他地質(zhì)作用影響(高萬里等,2018),導(dǎo)致樣品測試分析結(jié)果不準(zhǔn)確,其中一些指示性元素出現(xiàn)異常表現(xiàn),從而無法準(zhǔn)確地指示沉積環(huán)境。相關(guān)研究表明當(dāng)Mn/Sr<2時,為具有代表性的理想化樣品;當(dāng)2

3.2 Ga的富集與分布特征

從實驗數(shù)據(jù)可以看出(表1),以《鋁土礦石品級標(biāo)準(zhǔn)GB 3497-83》中對鋁土礦礦石品級劃分為標(biāo)準(zhǔn),測試樣品除2件鋁土巖樣品外,其余16件樣品均已達(dá)到了可開采利用的品級標(biāo)準(zhǔn)。依照《礦產(chǎn)資源利用手冊》中對Ga工業(yè)品位界定在20×10-6(趙曉東等,2013),此次實驗數(shù)據(jù)中Ga含量的變化范圍在6.15×10-6～62.10×10-6,平均值為44.78×10-6;致密塊狀礦石Ga含量變化范圍在18.39×10-6～61.32×10-6, 平均值為45.36×10-6;豆鮞粒狀礦石Ga含量變化范圍在30.07×10-6～62.10×10-6,平均值為49.54×10-6;鋁土巖Ga含量變化范圍在6.15×10-6～40.67×10-6,平均值為23.41×10-6。18件樣品中不符合Ga的工業(yè)品位要求的共有2件樣品,其中包括有致密塊狀礦石1件、鋁土巖1件。綜上所述,Ga在研究區(qū)礦石中含量較高,大部分礦石已達(dá)到國內(nèi)對Ga的工業(yè)品位要求,且Ga的含量具有鋁土巖<致密塊狀礦石<豆鮞粒狀礦石的特點。已有研究表明Ga隨著鋁土礦經(jīng)歷的一系列成礦作用而逐漸富集(劉平,2007),而那豆礦床中Ga在不同類型礦石中的富集格局,或許正反映出該區(qū)成礦過程中,經(jīng)歷的不同階段對礦石品位的控制。

表1 那豆礦床主量和微量元素測試結(jié)果(主量元素/%、微量元素/×10-6)Table 1 Test results of major and trace elements in the Nadou deposit (major elements/%, trace elements/×10-6)

3.3 Ga含量與部分主量成分含量的相關(guān)性

通過統(tǒng)計學(xué)方法運用SPSS軟件,計算Ga含量與部分主量成分含量的相關(guān)系數(shù)和顯著性,相關(guān)性系數(shù)r的取值范圍在-1和+1之間,當(dāng)｜r｜=1時,變量之間為完全相關(guān)關(guān)系;當(dāng)｜r｜=0時,變量之間為不相關(guān)關(guān)系;｜r｜<0.3時,變量之間為微弱相關(guān)關(guān)系;0.3<｜r｜<0.5時,變量之間為低相關(guān)關(guān)系;0.5<｜r｜<0.8時,變量之間為顯著相關(guān)關(guān)系;0.8<｜r｜<1時,變量之間為高度相關(guān)關(guān)系(趙曉東等,2013)。當(dāng)顯著性小于0.05時為顯著相關(guān);顯著性小于0.001為極顯著相關(guān);顯著性大于0.05時為不相關(guān)或相關(guān)性微弱。

由于Ga與鋁、鐵和鋅具有相似的離子半徑和地球化學(xué)參數(shù),所以Ga與鋁、鐵、鋅在自然界中極易形成類質(zhì)同象(趙曉東等,2013;鮑淼等,2020;朱建剛等,2020)。根據(jù)樣品測試結(jié)果和SPSS相關(guān)性及顯著性計算結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)(表2),Ga含量與Al2O3含量呈顯著低正相關(guān)性;與A/S呈微弱正相關(guān)性;與Fe2O3含量呈正低相關(guān)性;與SiO2含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系;與TiO2含量呈正低相關(guān)關(guān)系。綜合以上數(shù)據(jù)結(jié)合Ga含量與以上主量成分或元素含量的相關(guān)性圖解分析(圖4),Ga含量與Al2O3、SiO2含量及A/S的相關(guān)性關(guān)系表明:Ga的富集程度受到鋁的一定程度上的制約,可能以類質(zhì)同象置換的形式,或者可能以吸附的形式附著于鋁的化合物中。而Ga含量與Fe2O3和TiO2含量的低正相關(guān)關(guān)系則表明在該區(qū)的鋁土礦中Ga同樣可能與Fe3+形成類質(zhì)同象或其他的形式賦存于Fe2O3中,但是Ga是否會追隨于TiO2還需要后續(xù)進(jìn)一步研究。整體來看,Ga含量與主量成分含量的相關(guān)關(guān)系:Ga-Al2O3>Ga-TiO2>Ga-Fe2O3>Ga-A/S>Ga-SiO2,結(jié)合Ga與Al、Fe的地球化學(xué)特征參數(shù)相似這一性質(zhì),可以說明在該區(qū)中Ga可能以類質(zhì)同象或其他形式追隨于Al2O3、Fe2O3,但Ga含量與Al2O3含量相關(guān)性要大于與Fe2O3含量相關(guān)性,且Ga含量與SiO2含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系可進(jìn)一步說明在該區(qū)內(nèi)Ga主要受Al2O3的制約。

圖4 那豆礦床Ga含量與主量成分含量相關(guān)性圖解Fig.4 Diagrams showing the correlation between Ga content and major element content in the Nadou deposit

表2 那豆礦床Ga含量與主量成分含量的相關(guān)性及顯著性Table 2 Correlation and significance between Ga and major elements in the Nadou deposit

值得注意的是,當(dāng)將V/Cr>4.25的14件樣品挑選出來后對比發(fā)現(xiàn),這些樣品中Ga的含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其余4件V/Cr<4.25的樣品,且Ga與Al2O3相關(guān)性系數(shù)為0.663,雙尾顯著性為0.01,二者屬于顯著正相關(guān)性;Ga與SiO2相關(guān)性系數(shù)為-0.878,雙尾顯著性為0.00,二者屬于極顯著負(fù)高度相關(guān)關(guān)系。對于還原環(huán)境是否有利于Ga與鋁形成類質(zhì)同象或附著于鋁的化合物中,從而在鋁土礦中富集,還需要進(jìn)一步深入研究。

3.4 Ga含量與微量元素含量的相關(guān)性

分析Ga含量與微量元素含量的相關(guān)性數(shù)據(jù)(表3)和相關(guān)性圖解(圖5),發(fā)現(xiàn)Ga含量與V含量呈顯著正低相關(guān)性關(guān)系,與Zr含量呈正低相關(guān)關(guān)系;與Sr含量呈正微弱相關(guān)關(guān)系;與Cr、Ni、Co、Rb、Ba等微量元素含量呈不同程度的負(fù)相關(guān)關(guān)系,但雙尾顯著性不明顯。以上說明Ga可能賦存在鋁土礦中含V、Zr、Sr等微量元素的礦物中,已有對黔北務(wù)正道地區(qū)鋁土礦研究發(fā)現(xiàn)Ga可能賦存于金紅石和鋯石等礦物中(李聰聰?shù)?2018;鮑淼等,2020),而此區(qū)賦存的具體礦物仍需深入研究。

圖5 那豆礦床 Ga含量與微量元素含量相關(guān)性圖解Fig.5 Diagrams showing the correlation between Ga content and trace element content in the Nadou deposit

表3 那豆礦床Ga含量與微量元素含量相關(guān)性及顯著性Table 3 Correlation and significance between Ga and trace elements in Nadou deposit

3.5 Ga含量與稀土元素含量的相關(guān)性

運用SPSS計算Ga含量與LREE、HREE和ΣREE含量的皮爾森相關(guān)性系數(shù)得出,Ga含量與LREE、HREE和ΣREE含量的相關(guān)性系數(shù)分別為0.307、0.151、0.306,雙尾顯著性均不明顯。根據(jù)計算結(jié)果可知,Ga含量與稀土總量、輕稀土含量呈正低相關(guān)關(guān)系;與重稀土含量和LREE/HREE呈微弱正相關(guān)關(guān)系。整體上Ga含量與各類稀土含量的相關(guān)性較弱且無明顯的規(guī)律性。研究認(rèn)為造成這一現(xiàn)象的原因與Ga和稀土元素的自身性質(zhì)有關(guān),通常在表生條件下稀土元素較為穩(wěn)定,具有著較好的繼承性,通常與物源有關(guān);而Ga的來源通常具有多源性(陳衍景等,1996),并受表生環(huán)境的影響較大,所以二者無明顯的相關(guān)關(guān)系。

3.6 沉積環(huán)境探討

右江斷裂帶和下雷-靈馬斷裂帶是在桂西平果地區(qū)發(fā)育較好的兩條深大斷裂帶,其中右江斷裂發(fā)育最好,規(guī)模最大(聶冠軍等,2020),下雷-靈馬斷裂南起于下雷往北東方向呈波狀展布,經(jīng)東平、平果等地后終于靈馬,全長約為210 km,下雷-靈馬斷裂活動始于華力西早、中期,而在中生代和新生代已無明顯活動。由于在桂西地區(qū)二疊紀(jì)發(fā)生西南方向至北東方向的海進(jìn)作用,而這一海進(jìn)作用侵入方向恰好與下雷-靈馬斷裂帶的延伸方向和其自身的“臺溝”地勢相輔相成,即下雷-靈馬斷裂帶為海水的運移提供了天然的通道,在地勢上桂西地區(qū)整體上西南方向較高,而平果地區(qū)較低,綜上受平果地區(qū)基底構(gòu)造格架(圖6)的影響推測沉積區(qū)應(yīng)為海相的沉積環(huán)境,但是在成礦早期由于水淺,大體上可能處于氧化環(huán)境下,所以會形成含鐵高的紫紅色礦石,但成礦后期,隨著海進(jìn)作用加劇,區(qū)內(nèi)水體加深致使沉積區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原環(huán)境,鮞粒狀礦石形成,分布于礦體上部,隨后,由于伴隨著大量的微生物的死亡,導(dǎo)致低洼地區(qū)有機(jī)物大量富集,形成炭質(zhì)煤層(圖7)。

圖6 平果地區(qū)基底構(gòu)造格架示意圖Fig.6 Tectonic frame of the Pingguo area

圖7 平果沉積型鋁土礦含礦層位野外剖面圖Fig.7 Field profile of the ore-bearing horizon of the Pingguo sedimentary bauxite deposit

3.6.1 微量元素對沉積環(huán)境指示意義

沉積型礦床中利用主量成分和微量元素對沉積環(huán)境進(jìn)行限定,是目前國內(nèi)外普遍認(rèn)為的靈敏度和準(zhǔn)確性均較高的方法之一 (Bennett and Canfield, 2020;林旭等2021a)。已有研究表明,由于Sr和Ba的容積度大小的差異性,二者的比值是目前判別古鹽度靈敏度和可信度較高的數(shù)值,當(dāng)Sr/Ba>1時指示其沉積環(huán)境為海相,Sr/Ba<1時,指示沉積環(huán)境為陸相(彭治超等,2018)。而V、Cr、Ni等元素在用于沉積環(huán)境的判別時同樣被普遍認(rèn)為可靠性較高(Algeo and Liu,2020),在還原環(huán)境下,含氧量小于0.2 mL/L時,以上各元素比值為V/Cr>4.25,V/(V+Ni)>0.84;在過渡環(huán)境下,含氧量為0.2～2.0 mL/L時,2

根據(jù)此次實驗數(shù)據(jù)計算得知(表4)本次樣品Sr/Ba比值大于1的樣品共有ND-01等11件,而其余的7件樣品Sr/Ba比值均小于1,以上數(shù)據(jù)說明,那豆礦床沉積環(huán)境應(yīng)以海相沉積為主,值得注意的是在落入陸相環(huán)境中的7件樣品有3件為致密塊狀鋁土礦、2件是豆鮞粒狀礦石、2件為鋁土巖,致密塊狀礦石的形成通常早于豆鮞粒狀礦石(劉長齡和覃志安,1990),而那豆礦床地處南寧臺地,從晚古生代開始其地勢一直相對低洼,其中致密塊狀礦石形成于二疊紀(jì)合山組早期,豆鮞粒狀礦石形成于二疊紀(jì)合山組晚期且在二疊紀(jì)發(fā)生了海進(jìn)加強(qiáng)現(xiàn)象,由于水體變深,致使礦床可能處于還原環(huán)境,形成以早期鋁土礦碎塊或其它風(fēng)化剝蝕產(chǎn)物為鮞核,被溶解于水中的鋁離子為鮞體的暗灰色礦石。所以結(jié)合數(shù)據(jù)分析可發(fā)現(xiàn)那豆礦床致密塊狀礦石形成初期可能為濱?；蚝ｊ懡换サ某练e環(huán)境,由于受到氧化環(huán)境的影響,早期礦石以Fe3+為主,表現(xiàn)出呈紫紅色的致密塊狀礦石,后期受到海進(jìn)作用加強(qiáng),即轉(zhuǎn)化為淺海相。而結(jié)合豆鮞粒狀礦石的Sr/Ba比值說明該期那豆礦床應(yīng)處于海相沉積環(huán)境,而對于2件指示陸相的樣品可能是受到成礦早期,即海進(jìn)早期該區(qū)同時接受陸相物源的影響而出現(xiàn)異常。對于樣品中2件鋁土巖樣品Sr/Ba比值指示陸相環(huán)境,說明鋁土巖在形成時的水體比致密塊狀礦石形成區(qū)域的水體更淺,并有較多的陸源物質(zhì)加入。通過V/Cr計算結(jié)果(表4)可知:除3件樣品落入氧化環(huán)境中和1件樣品落入過渡環(huán)境外,其余14件樣品均表現(xiàn)出還原環(huán)境特征;而在V/(V+Ni)的計算結(jié)果中共有14件樣品落入還原環(huán)境中,4件樣品落入過渡環(huán)境中。上述特征元素比值變化的總體特征均表明,該區(qū)沉積環(huán)境應(yīng)以還原環(huán)境為主,而對于少部分元素比值指示為氧化環(huán)境可能是由于當(dāng)時的沉積區(qū)局部地區(qū)存在相對隆起或凸起,進(jìn)而表現(xiàn)為氧化環(huán)境。

表4 那豆礦床不同類型鋁土礦和鋁土巖中指示性元素比值計算結(jié)果Table 4 Calculation results of the ratio of indicative elements in different types of bauxite and aluminous rocks in the Nadou deposit

3.6.2 稀土元素對沉積環(huán)境的指示意義

目前研究普遍認(rèn)為稀土元素對追溯沉積環(huán)境具有較強(qiáng)的指示性(牛亞斐等,2018;綦琳等,2021),輕稀土富集程度在大陸沉積物中要高于海洋沉積物,海洋沉積物中LREE/HREE<10,黃土和陸相沉積物中10

?

另一方面,從稀土元素配分模式圖(圖8)可看出,該曲線無明顯的傾向,且LREE/HREE比值除ND-09以外其余16件樣品比值均大于2,說明該區(qū)稀土元素具有明顯的貧重稀土,富輕稀土的特征。對于稀土元素配分模式圖中表現(xiàn)出的致密塊狀鋁土礦樣品Ce的正異常和豆鮞粒狀鋁土礦樣品表現(xiàn)出的Ce的微弱正異常,是由于Ce3+被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+,而Ce4+在海水中極易被溶解導(dǎo)致Ce的含量較低;在濱海相、陸相等環(huán)境中,這一現(xiàn)象通常會被糾正,基本反映出Ce的較高正異常(車青松等,2021),這一現(xiàn)象說明致密塊狀鋁土礦可能形成于濱海相或海陸交互相環(huán)境中,而豆鮞粒狀鋁土礦形成于海相環(huán)境。從Sr-Ba圖解(圖9)可以看出致密塊狀鋁土礦4件樣品落入海水相中,4件樣品落入淡水相;豆鮞粒狀礦石樣品有6件落入海水相中,2件落入淡水相中,而兩件鋁土巖則完全落入淡水相中。從圖中可看出大部分樣品無論是落入淡水相還是海水相大多集中在二者的過渡帶附近,這說明在沉積過程中海水較淺且礦床的周圍可能有淡水的加入導(dǎo)致這一異?，F(xiàn)象。綜上所述,從稀土元素角度看,那豆礦床早期的沉積環(huán)境應(yīng)以弱酸性的濱海相和海陸交互相氧化環(huán)境為主,那豆礦床中晚期的沉積環(huán)境則是以淺海相還原環(huán)境為主。局部地區(qū)由于沉積區(qū)基底不平表現(xiàn)出氧化環(huán)境特點,隨著成礦期遞進(jìn),海進(jìn)作用加劇,水體變深,大部分樣品表現(xiàn)為還原環(huán)境特點。

圖8 那豆礦床稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式圖Fig.8 Chondrite-normalized REE distribution of the Nadou deposit

圖9 那豆礦床Sr-Ba判別圖解Fig.9 Sr-Ba discrimination diagram of the Nadou deposit

3.7 Ga與沉積環(huán)境關(guān)聯(lián)性分析

沉積型鋁土礦受不同的沉積環(huán)境的影響會表現(xiàn)出差異性的特征,因此不同的氧化還原環(huán)境、氣候條件等因素可能制約著Ga的分布,通過對比不同類型礦石中Ga的含量,發(fā)現(xiàn)形成于淺海相還原環(huán)境中的豆鮞粒狀礦石中Ga的含量明顯高于形成于濱海氧化環(huán)境的致密塊狀礦石和鋁土巖中Ga的含量。從二疊紀(jì)合山組早期形成的致密塊狀礦石和鋁土巖,到二疊紀(jì)合山組后期形成的豆鮞粒狀礦石,期間沉積環(huán)境從濱海氧化環(huán)境向淺海相還原環(huán)境過渡,伴隨著大量海水涌入,水體變深,水介質(zhì)鹽度增加,而在沉積時期研究區(qū)長期處于炎熱濕潤的氣候環(huán)境中,植被生長茂盛。已有研究表明根據(jù)Ga和Al二者的分離程度可以判斷沉積過程中介質(zhì)的酸堿度的變化程度(趙曉東和李軍敏,2014),Ga/Al比值變化范圍在0.37～1.30之間,平均值為0.79,整體屬于相對穩(wěn)定變化,說明那豆礦床沉積過程中介質(zhì)pH變化幅度較小,而Ce4+通常在酸性環(huán)境下更易于保留(趙曉東和李軍敏,2014;Xiao et al.,2018),從稀土元素配分模式圖中可以看出大部分樣品均表現(xiàn)出不同程度的弱正異常,說明沉積區(qū)很有可能處于相對穩(wěn)定的弱酸性環(huán)境;硅鋁比值(表4)除ND-17這1件鋁土巖樣品外,其余17件樣品比值均小于4,說明研究區(qū)應(yīng)該長期處于潮濕的氣候環(huán)境中。綜上,水介質(zhì)的鹽度、酸堿度、還原環(huán)境及炎熱潮濕的氣候環(huán)境很有可能是沉積環(huán)境中影響Ga遷移和富集的主要因素。而這與已有研究發(fā)現(xiàn)Ga可能易于富集在潮濕的酸性介質(zhì)環(huán)境中這一結(jié)果類似(趙曉東等,2013;Floback and Moffett,2021)。

4 結(jié)論

(1)Ga含量與Al2O3、Fe2O3含量以及鋁硅比的相關(guān)性較為密切,Ga含量與SiO2含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系,與V、Sr含量分別呈顯著正低相關(guān)關(guān)系或微弱正相關(guān)關(guān)系,而Ga與Cr、Ni、Ba等微量元素含量呈不同程度的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

(2)Sr/Ba比值、Ga的富集以及LREE/HREE比值顯示,那豆沉積型鋁土礦的沉積環(huán)境應(yīng)以海相為主,但沉積早期該區(qū)可能為濱海氧化環(huán)境。

(3)V/Cr比值、V/(V+Ni)比值、Ga/Al比值、δCe異常及稀土配分曲線等信息綜合顯示,該礦床主要形成于潮濕的弱酸性還原淺海相沉積環(huán)境,從二疊紀(jì)合山組的早期至晚期,研究區(qū)的環(huán)境存在一定變化,其中鋁土巖可能形成于二疊系合山組早期的濱海環(huán)境,致密塊狀礦石亦形成于二疊紀(jì)合山組早期的濱海相氧化環(huán)境,豆鮞粒狀鋁土礦形成于二疊紀(jì)合山組后期的淺海相還原環(huán)境。

(4)沉積環(huán)境中的水介質(zhì)的鹽度、酸堿度、還原環(huán)境及氣候環(huán)境很可能在一定程度上制約著鋁土礦中伴生Ga的遷移與富集。

致謝:感謝陳遠(yuǎn)榮教授對本文撰寫上給予的支持與幫助,感謝審稿專家給予的寶貴專業(yè)建議,使得文章得到進(jìn)一步提升,同時感謝編輯部老師給予的幫助和付出。