張曦?fù)矗?紅，胡 楊，鄧紅兵

（西安航天復(fù)合材料研究所， 西安 710025）

陶瓷基復(fù)合材料具有耐高溫、低密度、高比強(qiáng)、高比模、抗氧化和抗燒蝕等優(yōu)異性能，在航空航天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)有著廣泛應(yīng)用，如導(dǎo)彈鼻錐、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯、出口錐等部位[1–4]。目前陶瓷基復(fù)合材料成型方法主要有聚合物浸漬裂解法[5]（PIP）、化學(xué)氣相滲透法[6]（Chemical vapor infiltration，CVI）、熱壓燒結(jié)法[7]（Hot pressing，HP）、反應(yīng)熔體滲浸法[8]（Reactive melt infiltration，RMI），其中PIP 工藝常用來制備大尺寸和復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷基復(fù)合材料。

1964年，Chantrell 等[9]通過有機(jī)金屬聚合物轉(zhuǎn)化為陶瓷，奠定了先驅(qū)體浸漬裂解工藝的基礎(chǔ)。1975年Yajima 等[10]通過聚碳硅烷（PCS），成功制備出了SiC纖維，自此PIP 工藝制備陶瓷基復(fù)合材料引起了材料界廣泛關(guān)注。聚合物浸漬裂解法是通過有機(jī)先驅(qū)體對多孔預(yù)制體進(jìn)行浸漬，然后在150 ℃左右進(jìn)行固化處理，后經(jīng)過高溫裂解得到陶瓷基復(fù)合材料的方法。PIP 工藝制備陶瓷基復(fù)合材料優(yōu)勢體現(xiàn)在以下幾方面。（1）組成結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)。通過對先驅(qū)體有機(jī)聚合物的組成、結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)對陶瓷基復(fù)合材料的可設(shè)計(jì)性。 （2）成型工藝簡單。以纖維預(yù)制體為骨架，通過反復(fù)的先驅(qū)體浸漬–裂解過程即可完成材料的致密化。（3）制備溫度低。一般不超過1500 ℃，遠(yuǎn)低于相同成分陶瓷粉末的燒結(jié)溫度，對纖維的損傷較小。但因?yàn)橄闰?qū)體在裂解過程中產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物較多，導(dǎo)致其孔隙率較大，而在致密過程中，伴隨著失重，會產(chǎn)生較大的體積收縮，需要進(jìn)行反復(fù)操作才能獲得致密產(chǎn)品。并且先驅(qū)體的合成復(fù)雜，價(jià)格高昂。以上缺點(diǎn)導(dǎo)致PIP 工藝總體成本仍然較高，使得其廣泛應(yīng)用受到了嚴(yán)重制約。本文從先驅(qū)體的低成本研發(fā)、低成本致密化工藝兩部分討論陶瓷基復(fù)合材料的低成本制造技術(shù)。

1 陶瓷先驅(qū)體聚合物的低成本研發(fā)

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷基復(fù)合材料種類眾多，其中以聚碳硅烷（Polycarbosilane，PCS）、聚硅氮烷（Polysilazane，PSZ）、聚硼氮烷（Polyborazine，PBZ）、聚硅硼氮烷（Polycarbosilazane，PBSZ）制備出的SiC、SiCN、SiBCN、BN陶瓷最具有代表性[11–13]。

PCS 作為應(yīng)用最廣泛的先驅(qū)體，合成復(fù)雜、成型溫度高、交聯(lián)周期長、工程化應(yīng)用中陶瓷產(chǎn)率較低。Wang等[14]研究了采用添加活性填料的PIP 工藝制備的SiC基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)填料先停留在纖維預(yù)制體束內(nèi)的區(qū)域，而在束間幾乎沒有發(fā)現(xiàn)填料，認(rèn)為開展新型先驅(qū)體的研究是提高PIP 工藝效率的有效途徑。Kotani 等[15]通過先驅(qū)體聚乙烯基硅烷（PVS）制備了SiCf/SiC 復(fù)合材料，因PVS 中含有大量功能性Si–H 鍵，通過研究不同固化工藝條件對材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)高性能SiCf/SiC 復(fù)合材料要通過有效的交聯(lián)才能獲得。Yin 等[16]發(fā)現(xiàn)先驅(qū)體自身性質(zhì)對復(fù)合材料致密化效率和機(jī)械性能有著重大影響。開展先驅(qū)體的改性或者研發(fā)低成本先驅(qū)體的替代物成為低成本、高效率PIP 工藝的研究熱點(diǎn)。

陶瓷復(fù)合材料在制備過程中，隨著陶瓷產(chǎn)率的提高，揮發(fā)性小分子副產(chǎn)物會隨之減少，材料的氣孔和收縮率明顯降低，可以較大地縮短致密化周期，降低生產(chǎn)成本。Zhuang 等[17]制備的PVG 先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率高達(dá)94.94%，線性收縮率僅為5.00%，是有報(bào)道以來的最高陶瓷產(chǎn)率，如圖1所示，PVG 先驅(qū)體是通過偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）接枝了高度交聯(lián)的聚碳硅烷（PCS）和氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）構(gòu)成。

圖1 PVG 先驅(qū)體結(jié)構(gòu)示意圖[17]Fig.1 Schematic diagram of molecular structure of PVG precursors[17]

聚碳硅烷分為液態(tài)和固態(tài)，其中液態(tài)聚碳硅烷（PCS–l）是近幾年開發(fā)出的新型浸漬液，不含溶劑或僅含少量溶劑，黏度較低，浸漬效率高；固態(tài)聚碳硅烷（PCS–s）是將固態(tài)先驅(qū)體溶解于有機(jī)溶劑中再進(jìn)行浸漬，黏度可根據(jù)配比溶劑進(jìn)行調(diào)節(jié)，浸漬效率不如PCS–l，但是卻能有效浸漬到材料內(nèi)部。Liu 等[18]根據(jù)液態(tài)聚碳硅烷特點(diǎn)，通過引入丙酮來改善PCS–l 與纖維之間的浸潤性，有效地提高了浸漬效率，極大地提高了致密性并且減少了生產(chǎn)時(shí)間和生產(chǎn)成本。張冰玉等[19]分析比較了固態(tài)聚碳硅烷和液態(tài)聚碳硅烷制備C/SiC 復(fù)合材料的特點(diǎn)，并對其浸漬機(jī)理進(jìn)行了分析。兩種不同PCS 制備的復(fù)合材料中，由黏度較低的PCS 制備的產(chǎn)品力學(xué)性能較好，達(dá)到336 MPa；由黏度較高的PCS制備的復(fù)合材料性能略有降低，為293 MPa。如圖2所示，由兩種PCS 制備的產(chǎn)品力學(xué)性能不同，考慮是因?yàn)轲ざ鹊偷腜CS 既可以穿越碳纖維束絲浸潤到束絲內(nèi)部，又可以“掛”在纖維交叉處形成連續(xù)的碳化硅基體，使裂解后的復(fù)合材料束內(nèi)和束間均勻性較好、致密度較高、彎曲強(qiáng)度較高。而黏度較高的PCS 不利于浸滲到纖維束絲內(nèi)部，僅填充了孔隙，導(dǎo)致裂解后的復(fù)合材料束內(nèi)缺乏碳化硅基體，纖維性能無法有效傳遞。

圖2 浸漬液填充碳纖維預(yù)制體示意圖Fig.2 Schematic diagram of impregnated liquid filled carbon fiber preform

合成聚碳硅烷會產(chǎn)生大量含有Si–H 活性基團(tuán)的低分子副產(chǎn)物，相關(guān)研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)物也可進(jìn)行再次回收利用。Yuan 等[20]回收合成PCS 時(shí)產(chǎn)出的副產(chǎn)物b–PCS，并用來替代PCS，與含有雙鍵的有機(jī)硅化合物 （交聯(lián)劑）組合成雙組分先驅(qū)體，研究了不同交聯(lián)劑的影響，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)劑TVSN 黏度低 （19.7 MPa·s），陶瓷產(chǎn)率最高（54.1%），并且因在室溫下有著優(yōu)異的儲存性能被確定為b–PCS 最佳交聯(lián)劑；b–PCS 是含有Si–H 活性基團(tuán)的低分子量PCS，作為先驅(qū)體有利于大幅度降低成本和減小環(huán)境污染，為先驅(qū)體的低成本技術(shù)提供新的方案。

聚硅氧烷（PSO）被認(rèn)為是最有可能在中等溫度下替代PCS 的先驅(qū)體，主要分為硅油、硅樹脂、硅橡膠，工程上作為陶瓷先驅(qū)體的主要是硅油和硅樹脂。PSO 合成簡單，價(jià)格極為低廉 （表1[21]），在惰性氣氛中裂解產(chǎn)生的碳氧化硅（SiOC）陶瓷相較于SiC、Si3N4等陶瓷基體容易獲得[22]。SiOC 陶瓷力學(xué)性能優(yōu)異，在不超過1200 ℃下非常穩(wěn)定，可以在中等溫度下（1200 ℃）替代SiC、Si3N4陶瓷基體，大幅度降低生產(chǎn)成本。Xu 等[23]通過PIP 法制備了Cf/SiOC 復(fù)合材料，在低于1400 ℃下，力學(xué)性能幾乎恒定，但在高于1500 ℃的溫度下，復(fù)合材料力學(xué)性能會隨著溫度的升高而迅速降低。

表1 不同先驅(qū)體的價(jià)格和制備的材料性能[21]Table 1 Price of different precursors and mechanical properties of materials fabricated by them[21]

雖然PSO 有著諸多優(yōu)點(diǎn)，但是在1000 ℃下熱解時(shí)會產(chǎn)生大量游離碳 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%～29%），高溫下容易與SiO2反應(yīng)，影響材料熱穩(wěn)定性。根據(jù)相關(guān)研究，MK硅樹脂 （聚甲基矽倍半氧硅烷）可以有效降低碳含量，其碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為14%，而游離碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為8%。吳青青等[24]采用MK 樹脂作為SiOC 陶瓷先驅(qū)體，選擇有機(jī)磺酸 （CLA）作為交聯(lián)劑降低其固化溫度和縮短固化時(shí)間，并進(jìn)行了PIP 工藝優(yōu)化，首先將帶有CLA的MK 樹脂加熱融化，如圖3所示，借助特制彈性容器將其滲入預(yù)制體中，反復(fù)浸漬–裂解8 次制備出開孔率6.2%、密度1.81 g/cm3的C/SiOC 復(fù)合材料。經(jīng)FTIR 和TG 分析，MK 樹脂的陶瓷產(chǎn)率高達(dá)85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），其裂解得到的SiOC 陶瓷自由碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%，很好地改善了高溫下的熱穩(wěn)定性。

圖3 改進(jìn)后的PIP 流程示意圖[24]Fig.3 Schematic diagram of modified PIP process[24]

2 PIP 工藝的低成本化

PIP 工藝中小分子副產(chǎn)物的逸出和體積收縮導(dǎo)致的氣孔是影響陶瓷基復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素，工藝中降低孔隙率的常見方法就是反復(fù)進(jìn)行浸漬–裂解提升其致密度，彌補(bǔ)孔洞缺陷。但由此造成產(chǎn)品生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)成本偏高。優(yōu)化PIP 工藝、縮短致密化周期、降低生產(chǎn)成本、更好的工程化應(yīng)用，成為現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)。

2.1 工藝參數(shù)

先驅(qū)體在浸漬過程中，其本體為高聚物，具有一定黏度，浸入纖維預(yù)制體過程較為緩慢，常溫常壓下浸漬效率低，工程上通常在浸漬過程中采用抽真空、加熱加壓的方式提高其浸漬效率。通過抽真空，可以很好地排除預(yù)制體內(nèi)的氣體，防止多余氣體在材料內(nèi)部形成封孔，而壓力可以很好地促進(jìn)高聚物漿料流動(dòng)，克服黏滯阻力，充分浸漬纖維預(yù)制體，提升浸漬效率。姜?jiǎng)P等[25]系統(tǒng)分析了制備Cf/SiC–ZrB2復(fù)合材料時(shí)，在不同真空時(shí)間、壓力下的增重效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)抽真空時(shí)間1.5 h 效果最好，隨著抽真空時(shí)間延長，增重不再明顯增加；浸漬壓力在3 MPa 時(shí)浸漬效果最差，6 MPa 時(shí)密度提升最為明顯。壓力過小不足以打開預(yù)制體封孔，并且難以克服先驅(qū)體的黏滯阻力；過大則會抑制碳熱還原反應(yīng)，抑制結(jié)晶。

裂解溫度以及升溫速率也會影響陶瓷產(chǎn)率，如加熱時(shí)速率過快、交聯(lián)時(shí)間不足，則會釋放低聚物，影響陶瓷產(chǎn)率。Wang 等[26]研究了裂解溫度在1100～1500 ℃之間SiCf/SiC 復(fù)合材料的性能變化，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，陶瓷產(chǎn)率從68%±5%降低至 57%±6%，高溫下基體中少量的SiO2會與游離碳反應(yīng)，生成氣態(tài)SiO 和CO 從基體中逸出，導(dǎo)致陶瓷產(chǎn)率下降。張智等[27]研究了升溫速率對C/C–SiC 復(fù)合材料的影響，以20 ℃/h 升溫速率制得的C/C–SiC 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)278 MPa，密度最大，開孔率最低，彎曲強(qiáng)度明顯好于50 ℃/h 和80 ℃/h。較低的升溫速率可以減少先驅(qū)體裂解時(shí)的發(fā)泡提升陶瓷產(chǎn)率，使材料密度增加，孔隙缺陷減少，提高材料的性能。

工藝參數(shù)如壓力、溫度、真空度、浸漬時(shí)間等對材料致密效率的影響研究已經(jīng)頗為成熟，通過工藝參數(shù)優(yōu)化可以獲得性能最優(yōu)的產(chǎn)品，但所能降低的成本有限。如今更多研究的是通過多種工藝混合使用來縮短制備周期，快速成型。

2.2 填料法

針對PIP 工藝中先驅(qū)體在浸漬–裂解過程中基體孔隙率大、體積收縮等缺點(diǎn)導(dǎo)致需要反復(fù)致密，引起成本偏高的問題，相關(guān)學(xué)者提出在先驅(qū)體中加入填料的方式改善其致密化效率。

填料分為惰性填料 （Inert filler，IF）和活性填料（Active filler，AF）。惰性填料與先驅(qū)體不發(fā)生反應(yīng)，在纖維預(yù)制體浸漬–裂解過程起到填充纖維預(yù)制體孔隙和減小收縮率的作用，可以很好地縮短致密化周期，降低生產(chǎn)成本。但惰性填料存在分散性不好，并產(chǎn)生較大的孔隙率，影響材料性能。常見的惰性填料有SiC、Si3N4、SiO2、BN、AlN 等。Mu 等[28]為了改善SiC/SiC 復(fù)合材料的機(jī)械性能，在PCS 中添加了惰性填料Ti3SiC2，研究不同體積填料對復(fù)合材料性能的影響。Ti3SiC2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到15%時(shí)，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先增加后減?。划?dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到273 MPa，相較于不含填料的復(fù)合材料（118 MPa）高131%。

為了有效減少體積收縮，Greil[29]通過添加活性填料顯著增加材料密度，減少了致密化周期?；钚蕴盍鲜荌VB–VIII 族的過渡金屬元素，自身穩(wěn)定性較差，通過與先驅(qū)體裂解時(shí)的副產(chǎn)物、保護(hù)氣氛反應(yīng)，生成碳化物、氮化物和硅化物。新產(chǎn)生的陶瓷相可以產(chǎn)生有效的體積膨脹，抵擋裂解時(shí)的體積收縮，降低孔隙率[30]。常見的活性填料有Al、Fe、Ti、Si 等。

國防科技大學(xué)謝征芳等[31]在早期系統(tǒng)研究了常見活性填料W、Ta、Ti、P、Mo、Al、Cr、Zr、TiH2等在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷中的應(yīng)用，分析比較了不同活性填料的最終收縮率、陶瓷產(chǎn)率、強(qiáng)度的影響。其中添加了Al、Cr 填料的先驅(qū)體成型時(shí)能夠有效減少線收縮，且填料含量越高，線收縮越少；而不同活性填料彎曲強(qiáng)度也有不同的影響，如表2所示，隨著Al、Zr 含量的增加，材料強(qiáng)度也隨之增加，但是Cr、TiH2并不能有效提高材料強(qiáng)度，反而會使材料強(qiáng)度下降。

表2 不同活性填料及體積分?jǐn)?shù)對陶瓷燒成體三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的影響Table 2 Influence of AF contents on three-point bending strength of pyrolysis products MPa

二硅化鈦（TiSi2）是一種在氮?dú)夥諊?000 ℃左右就可以開始氮化的填料，產(chǎn)生TiN 和Si3N4陶瓷。較低的裂解溫度可以很好地保護(hù)纖維不受損傷。Maille 等[32]在PCS中添加TiSi2粉末，3 次浸漬–裂解后，在1100 ℃熱處理下的孔隙率最低僅為7.3%，力學(xué)性能最高，達(dá)到215 MPa。

填料尺寸也是影響陶瓷產(chǎn)率以及材料性能的因素，一部分填料在預(yù)制體內(nèi)未完全反應(yīng)，停留在預(yù)制體中，或者團(tuán)聚成球，可能會在產(chǎn)品使用時(shí)產(chǎn)生不利影響。鄭文偉等[33]研究了SiC 微粉對PIP 工藝的影響，發(fā)現(xiàn)0.4 μm 的SiC 微粉效果優(yōu)于1.0 μm 的SiC 微粉，5 次浸漬裂解后復(fù)合材料密度1.7 g/cm3，彎曲強(qiáng)度310 MPa，斷裂韌性達(dá)16～17 MPa ·m1/2。這是因?yàn)樘盍狭皆叫?，在先?qū)體中分布越均勻，也越容易滲入預(yù)制體內(nèi)部；當(dāng)粒徑較大時(shí)，容易形成團(tuán)聚現(xiàn)象，難以充分浸漬。

2.3 混合工藝

單一PIP 工藝制備陶瓷基復(fù)合材料已不能完全滿足工業(yè)化應(yīng)用，近年來通過混合工藝制備短周期、低成本陶瓷基復(fù)合材料已成為主流。根據(jù)不同工藝的特點(diǎn)混合使用可以極大地縮短工藝成型周期，快速完成致密化。

化學(xué)氣相滲透（CVI）是將氣態(tài)先驅(qū)體送至預(yù)制體纖維表面，在其上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成陶瓷基體的一種方法[34]。以CVI 工藝生成的陶瓷基體會沿著纖維表面生長，特別適合填充預(yù)制體小孔隙，但是對于較大的孔隙填充卻極為緩慢，而PIP 工藝是通過液態(tài)聚合物的裂解增密，適合于大孔隙填充，對預(yù)制體的小孔隙填充卻較為困難，致密到后期，受到封孔等的影響，浸漬效果差，密度增加緩慢。通過CVI+PIP 混合工藝可以很好彌補(bǔ)各自的不足，極大地改善致密化效率。Yan 等[35]通過該混合工藝制備C/SiC 復(fù)合材料，相較于單一CVI 工藝和PIP工藝，時(shí)間縮短60%左右。

近年來，CVI+PIP 混合工藝制備的陶瓷基復(fù)合材料呈現(xiàn)多組元化，通過混合工藝得到多種陶瓷界面，提升復(fù)合材料的整體性能。Yao 等[36]制備出不同C–SiC 體積比的C/（C–SiC）CVI– （ZrC–SiC）PIP多元陶瓷復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)C–SiC 體積比為0.91 時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，分別為181.7 MPa 和352.8 MPa。

反應(yīng)溶體浸滲（RMI）是在高溫下，熔融的金屬在毛細(xì)作用下滲入纖維預(yù)制體中，與相應(yīng)含C、B 的活性組分發(fā)生反應(yīng)，完成碳化物、硼化物的引入。在液相冷卻后，產(chǎn)生膨脹填充預(yù)制體孔隙，優(yōu)點(diǎn)是可以一次引入多種基體，制成高致密、低孔隙率的產(chǎn)品，適合于制備大型復(fù)雜構(gòu)件[37–38]。RMI 工藝相較于PIP、CVI、HP 等工藝效率更高，可以迅速達(dá)到較高的致密程度，但是反應(yīng)過程難以控制，熔融的金屬和碳纖維不可避免會發(fā)生反應(yīng)，在預(yù)制體中會含有大量金屬殘留物，對預(yù)制體產(chǎn)生不可逆的損傷，影響材料性能。

楊金華等[39]研究了PIP+RMI 混合工藝對SiCf/SiC復(fù)合材料的影響，發(fā)現(xiàn)采用復(fù)合工藝可以有效降低孔隙率，相較于單獨(dú)PIP 工藝制備的復(fù)合材料，熔融滲硅后孔隙率由21%降至6%，RMI 工藝主要填充前期PIP 工藝中的微裂紋和缺陷，對大的孔隙還是沒有辦法做到有效填充。Jiang 等[40]通過PIP+RMI 混合工藝制備Cf/ZrC–SiC 復(fù)合材料，前期PIP 工藝增密，經(jīng)4 個(gè)周期后，得到密度1.3 g/cm3、開孔率21.26%的Cf/SiC 基體，后經(jīng)RMI 工藝將ZrC 引入基體，填充基體孔隙形成復(fù)合涂層，一次就制得密度2.94 g/cm3，開孔率僅為5.3%的Cf/ZrC–SiC 復(fù)合材料，經(jīng)氧乙炔燒蝕30 s，所得復(fù)合材料線性燒蝕率0.022 mm/s，質(zhì)量損失率0.013 g/s，優(yōu)異的耐燒蝕性能主要是因?yàn)閆rO2的生成（圖4），如表3所示，經(jīng)RMI 處理引入ZrC 基體后，復(fù)合材料密度增加約126%，孔隙率下降75.1%，有效地提升了致密化效率。

圖4 Cf /ZrC–SiC 復(fù)合材料氧乙炔燒蝕30 s 后的形貌及XRD 衍射圖譜[40]Fig.4 Morphology and XRD pattern of Cf /ZrC–SiC composite after oxyacetylene ablation for 30 s[40]

表3 Cf /SiC 和Cf /ZrC–SiC 復(fù)合材料的性能[40]Table 3 Properties of Cf /SiC and Cf /ZrC–SiC composites[40]

熱壓燒結(jié) （HP）是在真空或惰性氣體環(huán)境下，通過高溫高壓將陶瓷粉體燒結(jié)成型，短時(shí)間就可形成緊密制品，可以有效抑制晶粒的異常長大，提升產(chǎn)品性能；但是生產(chǎn)效率低，只適合單件和小規(guī)模生產(chǎn)，大尺寸和復(fù)雜構(gòu)件由于設(shè)備的限制而難以制得。Stalin 等[41]采用HP+PIP 混合工藝制備Cf/SiC 復(fù)合材料，初期進(jìn)行HP處理，用PCS 充當(dāng)SiC 粉燒結(jié)的黏合劑，溫度1200 ℃，壓力4 MPa；后期進(jìn)行PIP 循環(huán)致密，先驅(qū)體為PCS。通過前期熱壓時(shí)在SiC 粉中添加PCS 黏合劑充分與基體結(jié)合，可以在后期進(jìn)行PIP 工藝時(shí)與先驅(qū)體協(xié)同作用，產(chǎn)生致密的Cf/SiC 復(fù)合材料，有效地減少PIP 工藝周期，但是作為黏合劑的PCS 在熱壓過程中含量不宜過多，這是因?yàn)橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%時(shí)會讓基體流動(dòng)性增加，導(dǎo)致基體產(chǎn)生滑移，復(fù)合材料力學(xué)性能變差。

漿料浸滲 （SI）結(jié)合PIP 混合工藝一直被用來制備高性能陶瓷基復(fù)合材料。SI 工藝是將增強(qiáng)相的陶瓷粉末預(yù)先與水溶劑或有機(jī)溶劑均勻混合，后通過超聲波、電泳沉積、真空浸滲和冷等靜壓 （CIP）等過程，讓陶瓷粉末充分滲透浸入纖維預(yù)制體中，經(jīng)烘干固化可以得到高密度低孔隙率的坯料。冉麗萍等[42]通過高固相漿料浸漬 （HSLS）結(jié)合PIP 法制備了Cf/C–ZrB2–SiC 復(fù)合材料，將PCS 作為先驅(qū)體，經(jīng)過PIP 處理 （8 個(gè)循環(huán)），使復(fù)合材料的密度增加到2.88 g/cm3，開孔率降低到7.10%，但是隨著浸漬–裂解周期增加，在材料表面會形成致密層，影響浸漬效率，如圖5所示，第8 周期相較于前一周期密度增加不足1%。Ivekovic 等[43]提出利用電泳沉積 （EPD）結(jié)合浸漬–裂解制備高效率、高密度的SiCf/SiC 復(fù)合材料，僅6 個(gè)PIP 周期制備出理論密度的85.6%。與Lee 等[44]通過高壓浸漬–裂解12 周期制備的SiCf/SiC 復(fù)合材料密度達(dá)到相同水平，但工藝周期縮短一半以上。

圖5 制備過程中復(fù)合材料密度變化[42]Fig.5 Density change of composite during preparation[42]

3 結(jié)論

本文總結(jié)了近年來PIP 工藝制備低成本陶瓷基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，通過降低先驅(qū)體成本和提高工藝的浸漬效率，有望將陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)寬至許多對成本相對敏感的工業(yè)生產(chǎn)中。但低成本、高效率制備出的陶瓷基復(fù)合材料其性能必定受到一定程度影響，應(yīng)根據(jù)不同應(yīng)用場景，所面臨的復(fù)雜環(huán)境綜合考慮材料綜合性能，選擇合適的先驅(qū)體和混合工藝制備低成本化陶瓷基復(fù)合材料。

未來針對陶瓷基復(fù)合材料的低成本制備技術(shù)，研究方向主要應(yīng)聚焦在以下3 個(gè)方面。

（1）陶瓷填料的分散工藝。如何通過機(jī)械或化學(xué)手段更好地提高填料在先驅(qū)體中的均勻度、離散程度，減少團(tuán)聚現(xiàn)象，是今后制備低成本陶瓷基復(fù)合材料的重要方向。

（2）復(fù)相低成本陶瓷基復(fù)合材料的制備技術(shù)。單一的陶瓷基體受制于自身性能以及價(jià)格很難滿足新一代航空航天飛行器的要求，更多的是引入新的陶瓷相，形成復(fù)相或多相陶瓷，通過幾種陶瓷基體協(xié)同作用，綜合降低原材料成本，提升性能。

（3）功能性低成本陶瓷基復(fù)合材料的研發(fā)。功能性優(yōu)異的陶瓷基復(fù)合材料成本仍然較高，而低成本化的陶瓷基復(fù)合材料自身性能必定會受到影響，如何開發(fā)性能與成本兼顧的陶瓷基復(fù)合材料也是當(dāng)下研究熱點(diǎn)。