吉俊熹，時(shí)碩，陳瑩璐，王孟瑤，王張華*

(1.華東師范大學(xué) 河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200241；2.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（珠海），廣東 珠海 519082)

1 引言

磁性礦物普遍存在于碎屑沉積物中，能靈敏地響應(yīng)環(huán)境變化，且磁性測(cè)量快速、便捷、經(jīng)濟(jì)、不破壞樣品[1-5]，因此，環(huán)境磁學(xué)被廣泛應(yīng)用于三角洲古環(huán)境重建，比如，大量學(xué)者已經(jīng)應(yīng)用環(huán)境磁學(xué)對(duì)黃河三角洲和長(zhǎng)江三角洲的古環(huán)境演變進(jìn)行深入研究[6-12]，而在珠江三角洲，則多應(yīng)用于土壤污染監(jiān)測(cè)、表層沉積物物源分析等領(lǐng)域[13-15]，全新世沉積物僅有少量應(yīng)用[16-18]。前人研究發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)質(zhì)含量較高情況下，海洋、湖泊以及潮灘沉積物中經(jīng)常觀察到磁性礦物的還原作用，導(dǎo)致原始沉積物磁信號(hào)的疊加或者退化，使古環(huán)境解釋變得復(fù)雜[19-26]。因此，了解和識(shí)別早期成巖作用及其導(dǎo)致的磁性變化，可以使環(huán)境磁學(xué)得到更好的應(yīng)用。

在穩(wěn)態(tài)環(huán)境下，早期成巖作用經(jīng)過(guò)有氧呼吸、反硝化、鐵錳氧化物還原、硫酸鹽還原和甲烷厭氧氧化，構(gòu)成沉積物剖面上理想的氧化還原序列[26-27]。其中，對(duì)沉積物磁性特征產(chǎn)生重要影響的主要是有機(jī)碳硫酸鹽還原（OSR）和甲烷厭氧氧化（AOM）作用（圖1）。在OSR 階段碎屑磁性礦物會(huì)被溶解，黃鐵礦化；而在甲烷（CH4）生成并向上擴(kuò)散后，與孔隙水中殘余的硫酸鹽發(fā)生甲烷厭氧氧化-硫酸鹽還原（AOM）反應(yīng)，并且在硫酸鹽-甲烷轉(zhuǎn)換帶（SMTZ）內(nèi)生成H2S 氣體和[28]，進(jìn)一步利于碎屑磁性礦物的溶解和黃鐵礦化過(guò)程。此外，甲烷還可以直接與殘留的鐵錳氧化物反應(yīng)，稱(chēng)為甲烷厭氧氧化-鐵還原過(guò)程（Fe-AOM）[29]。

圖1 穩(wěn)態(tài)早期成巖作用分帶及磁性礦物濃度變化的概念模型圖（修改自文獻(xiàn)[26-27]）Fig.1 Steady mtate redox zones of early diagenesis and associated changes in the concentrations of magnetic minerals (refer to references [26-27])

對(duì)海洋、湖泊以及大陸架沉積物中磁性礦物的早期成巖蝕變研究已經(jīng)十分豐富，在我國(guó)的黃河以及長(zhǎng)江三角洲等大型三角洲也多有學(xué)者進(jìn)行相關(guān)的研究[8-9,30-33]。珠江三角洲地層有機(jī)質(zhì)含量豐富，明顯高于黃河與長(zhǎng)江三角洲[34]，在鉆孔地層中也常見(jiàn)隨深度增加磁性快速減弱的現(xiàn)象[13,35]，但還極為缺少機(jī)制方面的研究。綜上所述，我們認(rèn)為有必要對(duì)珠江三角洲全新世沉積物磁性礦物的早期成巖作用展開(kāi)深入研究。

本研究利用在珠江三角洲順德平原獲取的一個(gè)全新世鉆孔巖芯MZ（圖2），進(jìn)行沉積相、室溫磁學(xué)和熱磁分析，分析其全新世沉積物中磁性礦物組合的垂向變化，探討早期成巖變化以及自生鐵硫礦物的形成機(jī)制，分析早期成巖作用與沉積環(huán)境之間的可能聯(lián)系，從而有助于更好地應(yīng)用環(huán)境磁學(xué)手段進(jìn)行古環(huán)境研究。

圖2 珠江三角洲平原及MZ 孔位置Fig.2 Zhujiang River Delta plain and location of Core MZ

2 研究區(qū)背景

珠江流域地處溫暖濕潤(rùn)的南亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，年降水量超過(guò)1 500 mm，是一個(gè)由東江、北江、西江以及幾條小河組成的復(fù)合河流系統(tǒng)。流域基巖組成復(fù)雜，其中，西江上游主要為灰?guī)r，東江上游主要為花崗巖，北江上游基巖有灰?guī)r、頁(yè)巖、碎屑巖和花崗巖[36]。

珠江三角洲是一個(gè)三面環(huán)山，東南接海的半封閉盆地，且向海一面有眾多基巖島嶼；三角洲面積達(dá)8 033 km2，其中平原低地占80.6%，丘陵和山地占13.3%，臺(tái)地和殘丘占6.1%；接納了西江、北江、東江、流溪河、增江、綏江、潭江等主要河流的水沙輸入，且眾多江河匯合后不斷分汊，形成復(fù)雜的珠江三角洲河網(wǎng)，目前由8 個(gè)主要的口門(mén)（東四門(mén)：虎門(mén)、蕉門(mén)、洪奇瀝和橫門(mén)；西四門(mén)：磨刀門(mén)、雞啼門(mén)、虎跳門(mén)、崖門(mén)）注入河口灣（伶仃洋和黃茅海）或直接注入南海。

珠江三角洲平原中部可劃分為3 個(gè)子單元，分別為大鰲平原、番禺平原和順德平原[37-38]（圖2）。番禺平原位于市橋臺(tái)地以南和東南。東鄰獅子洋，南接順德平原。大鰲平原被西江干流分為東西兩部分，南臨五桂山（530.5 m）和牛牯嶺（397.7 m）北麓，西界江門(mén)丘陵，東北與順德平原相連。順德平原則位于大鰲平原與番禺平原之間，為今日蕉門(mén)、洪奇瀝與橫門(mén)水道出口所在。

珠江三角洲基巖上覆蓋晚第四紀(jì)地層，厚度大多小于70 m，自下而上依次為：晚更新世海侵和砂礫沉積、早全新世下切古河谷和河口灣沉積以及中晚全新世三角洲沉積[39]。其中，晚更新世地層較薄，且分布不連續(xù)；末次冰期下切古河谷中則發(fā)育較厚的全新世地層[40]。前人研究認(rèn)為，距今約7 500 年前，整個(gè)三角洲盆地被淹沒(méi)成一個(gè)巨大的河口灣，同時(shí)現(xiàn)代珠江三角洲開(kāi)始建造[41]。

3 材料與方法

2019 年11 月于順德平原洪奇瀝口門(mén)附近獲取鉆孔MZ（22°38′9.69″N，113°32′24.23″E；圖2），地面高程0.42 m，取芯起始深度2.40 m，終止深度64.17 m，在孔深63.62 m 處鉆遇基巖，取芯率達(dá)95%。其中63.62～44.29 m 為黃灰色含礫粗砂，推測(cè)屬于末次冰期河床滯留相和河道相沉積，因此判斷鉆孔所在位置全新世地層厚度為44.29 m。本研究只分析全新世沉積物。

巖芯獲取后，立刻運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分割、巖性描述、拍照。在巖性、巖相變化顯著的沉積段選取了共13 個(gè)貝殼、炭屑、植物碎屑等樣品，在美國(guó)BETA公司完成AMS14C 測(cè)年，測(cè)年結(jié)果使用Calib 8.1 軟件校正。對(duì)于海洋貝殼樣品，選擇MARINE 20 數(shù)據(jù)集以及本地海洋碳庫(kù)校正值（△R=-89±49）進(jìn)行海洋碳庫(kù)校正[42-43]（表1）。此外，根據(jù)AMS14C 測(cè)年數(shù)據(jù)，對(duì)MZ 鉆孔地層44.2 m 以上地層進(jìn)行了線性插值計(jì)算，計(jì)算了各層位的沉積速率。

表1 珠江三角洲順德平原MZ 孔測(cè)年結(jié)果及校正（校正年齡取概率大于0.8 的區(qū)間）Table 1 AMS14C ages and calibrations for Core MZ in the Shunde Plain of Zhujiang River Delta (the calibrated ages are selected with a probability of more than 0.8)

對(duì)孔深45 m 以上地層以每10 cm 分樣。在此基礎(chǔ)上，按20 cm 間距選取共計(jì)163 個(gè)樣品，40℃低溫烘干后，在華東師范大學(xué)河口海岸學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行粒度分析和室溫磁性測(cè)量。粒度分析預(yù)處理步驟：首先將烘干后的樣品均勻攪拌，選取沉積物約0.2～0.5 g，加入約10%的H2O2溶液去除有機(jī)質(zhì)，并在靜置24 h 后加入10%HCL 以去除碳酸鹽，最后加入超純水稀釋至pH 值到7 左右，使用美國(guó)Coulter 公司生產(chǎn)的LS13320 型激光粒度儀進(jìn)行測(cè)試。

室溫磁性測(cè)量的預(yù)處理步驟：將已經(jīng)低溫烘干的樣品在瑪瑙研缽里將顆粒敲散后，取5 g 左右裝入體積為10 cm3的樣品盒內(nèi)。測(cè)量和計(jì)算獲得的磁性參數(shù)有：（1）使用英國(guó)Bartington 公司生產(chǎn)的MS2-B 雙頻磁化率儀測(cè)量低頻（0.47 kHz）磁化率（χlf）和高頻（4.7 kHz）磁化率(χhf)，并計(jì)算質(zhì)量磁化率和頻率磁化率百分?jǐn)?shù)χfd%=（χlf－χhf/χlf）×100%，下文的質(zhì)量磁化率χ均指低頻質(zhì)量磁化率χlf；（2）使用D-Tech2000 交變退磁儀（直流場(chǎng)0.04 mT，交變磁場(chǎng)峰100 mT）和AGICO 旋轉(zhuǎn)磁力儀（JR6）測(cè)定非磁滯剩磁（ARM），并計(jì)算得到非磁滯剩磁磁化率χarm；（3）使用MMPM10 脈沖磁力儀和AGICO 旋轉(zhuǎn)磁力儀（JR6）測(cè)定等溫剩磁，包 括IRM20mT、IRM40mT、IRM100mT、IRM300mT、IRM1000mT（飽和等溫剩磁SIRM）；（4）具有SIRM 的樣品依次在反向磁場(chǎng)強(qiáng)度為20 mT、40 mT、100 mT、300 mT 環(huán)境中退磁后獲得等溫剩磁（IRM-20mT、IRM-40mT、IRM-100mT、IRM-300mT），并由此計(jì)算退磁參數(shù)S-K=（SIRM－IRM-K）/（2×SIRM）×100[3]，K=20 mT，40 mT，100 mT，300 mT；計(jì)算硬剩磁HIRM=（SIRM＋I(xiàn)RM-300mT）/2[44]；此外還計(jì)算比值參數(shù)χarm/χ、χarm/SIRM、SIRM/χ。

為了進(jìn)一步鑒定沉積物磁性礦物組成，我們使用多功能磁性測(cè)量系統(tǒng)（VFTB）對(duì)不同深度的13 個(gè)樣品進(jìn)行了熱磁曲線測(cè)定，磁場(chǎng)強(qiáng)度為36 mT，測(cè)量過(guò)程中，從室溫逐漸加熱到約700℃后又降至室溫，并記錄其磁化強(qiáng)度的變化。

4 研究結(jié)果

4.1 MZ 孔地層和沉積相

根據(jù)巖性、主要沉積結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，將45.00 m 以上地層劃分為6 段，各段沉積相判斷和測(cè)年結(jié)果自下向上描述如下（圖3，圖4）。

圖4 MZ 孔巖性、沉積構(gòu)造、粒度組成、14C 測(cè)年、沉積速率及沉積相判斷Fig.4 Lithology,sedimentary structure,grain-size composition,deposition rate,AMS14C ages and interpretation of sedimentary facies in Core MZ

（1）45.00～44.29 m 末次冰期河道相：黃灰色含礫粗砂，礫石直徑約3～5 mm，塊狀層理，無(wú)生物擾動(dòng)（圖3a）。

（2）44.29～30.13 m 感潮河道相：以砂為主，局部夾細(xì)礫，偶見(jiàn)泥質(zhì)薄層和泥質(zhì)條帶，較下部河道相沉積明顯變細(xì)，且呈現(xiàn)向上變細(xì)的趨勢(shì)，中值粒徑平均為219.0 μm，黏土含量（粒經(jīng)小于4 μm）約為11.2%，粉砂含量（粒徑4～63 μm）約為20.3%，平均沉積速率為0.45 cm/a。本段進(jìn)一步劃分為3 個(gè)亞段：a.44.42～38.99 m，淺灰色砂夾灰色均質(zhì)泥薄層，單個(gè)泥層厚度小于10 cm。下部以中粗砂為主（圖3b），上部以中細(xì)砂為主（圖3c），砂層中偶見(jiàn)泥質(zhì)條帶及撕裂泥塊。44.20 m、42.73 m 處淡水河蜆（Corbicula fluminea）完整單片殼體的14C 測(cè)年結(jié)果分別為13 110 cal.a BP、12 880 cal.a BP（表1）。b.38.99～36.62 m，厚層淺灰色細(xì)砂與薄層灰色均質(zhì)泥互層，上部泥層增厚。厚層細(xì)砂中常夾泥質(zhì)薄層、條帶及撕裂泥塊（圖3d），泥層中夾砂質(zhì)薄層、紋層、透鏡體及團(tuán)塊（圖3e）。c.36.62～30.13 m，淺黃灰色細(xì)砂，偶夾泥質(zhì)薄層和條帶（圖3f），中部見(jiàn)直徑2 cm 泥礫。該亞段頂部30.43～30.13 m為含礫砂，向上變?yōu)榛疑屑?xì)砂，但見(jiàn)較多直徑約0.5～1 cm 礫石（圖3g），推測(cè)為河流洪水事件。31.30 m 處木塊14C 的測(cè)年結(jié)果為9 970 cal.a BP（表1）。

圖3 MZ 孔主要沉積相的典型巖性照片F(xiàn)ig.3 Typical lithologic photos of main sedimentary facies in Core MZ

（3）30.13～18.24 m 河口灣相：以泥質(zhì)沉積為主，含大量貝殼碎屑、生物擾動(dòng)及被貝殼砂充填的蟲(chóng)穴，中值粒徑平均為15.6 μm，黏土含量為40.1%，粉砂含量為38.3%，平均沉積速率僅0.12 cm/a。本段又可分為3 個(gè)亞段：a.30.13～25.50 m 為灰色均質(zhì)泥夾大量砂質(zhì)紋層、薄層及團(tuán)塊（圖3h），28.10～27.83 m（圖3i）以砂為主，夾泥質(zhì)團(tuán)塊。偶見(jiàn)碳酸鹽結(jié)核、3 cm×2 cm泥礫及有機(jī)質(zhì)條帶。30.06 m 處植物碎屑14C 測(cè)年結(jié)果為9 785 cal.a BP（表1）。b.25.50～23.03 m，灰色均質(zhì)泥（圖3j），24.83 m 以上含貝殼碎屑和砂質(zhì)團(tuán)塊，見(jiàn)大量生物擾動(dòng)痕跡，蟲(chóng)穴被貝殼砂充填（圖3k）。c.23.03～18.24 m，灰色均質(zhì)泥，再次出現(xiàn)少量砂質(zhì)紋層（圖3l），常見(jiàn)貝殼碎屑和砂質(zhì)團(tuán)塊。22.03 m 以上又見(jiàn)大量生物擾動(dòng)痕跡，蟲(chóng)穴被貝殼砂充填（圖3m）。22.14 m 處植物碎屑和21.74 m 處的泥蚶（Tegillarca granosa）殼體的14C 測(cè)年結(jié)果分別為5 660 cal.a BP 和5 695 cal.a BP，18.44 m 處彩虹明櫻蛤（Moerella iridescens）完整單片殼體14C 測(cè)年結(jié)果為2 730 cal.a BP。此外，21.88 m 處植物碎屑的測(cè)年結(jié)果為倒置的年齡8 595 cal.a BP（表1）。

（4）18.24～11.03 m 前三角洲相：灰色均質(zhì)泥，見(jiàn)黃色斑塊、碳酸鹽結(jié)核、細(xì)小氣孔及植物碎屑，黃色團(tuán)塊含貝殼碎屑（圖3n），平均中值粒徑為3.7 μm，黏土含量為52.0%，粉砂含量為44.9%，平均沉積速率為1.19 cm/a。17.43 m、11.80 m 處彩虹明櫻蛤（Moerella iridescens）完整單片殼體14C 測(cè)年結(jié)果分別為2 335 cal.a BP 和2 205 cal.a BP（表1）。

（5）11.03～7.03 m 三角洲前緣斜坡相：灰色均質(zhì)泥，含大量砂質(zhì)薄層、紋層及團(tuán)塊（圖3o），平均中值粒徑為10.1 μm，黏土含量為49.5%，粉砂含量為38.13%，平均沉積速率為0.28 cm/a。見(jiàn)被貝殼砂充填的蟲(chóng)穴，見(jiàn)細(xì)小氣孔。7.78 m 處植物碎屑14C 測(cè)年結(jié)果為1 000 cal.a BP（表1）。

（6）7.03～2.40 m 三角洲前緣相：灰色泥夾大量砂質(zhì)薄層、紋層，平均中值粒徑為43.5 μm，黏土含量為39.0%，粉砂含量為33.2%，平均沉積速率為1.27 cm/a。其中，下部7.03～4.99 m 為灰色砂泥互層（圖3p），含貝殼碎屑；中部4.99～3.72 m，灰色均質(zhì)泥夾少量粉砂紋層，見(jiàn)生物擾動(dòng)（圖3q）；上部3.72～2.40 m，砂泥互層，砂層厚度大多不超過(guò)1 cm（圖3r）。6.52 m 處植物碎屑14C 測(cè)年結(jié)果為445 cal.a BP（表1）。

4.2 MZ 孔室溫磁性特征及其指示的磁性礦物

我們根據(jù)室溫磁性參數(shù)的變化將MZ 孔劃分為7 個(gè)單元（表2，圖5），自上而下依次如下。

圖5 MZ 孔粒徑、室溫磁性參數(shù)垂向分布及單元?jiǎng)澐諪ig.5 Vertical distributions of mean grain-size and magnetic parameters at room temperature and unit division of Core MZ

表2 MZ 孔磁性單元的磁參數(shù)特征值Table 2 Characteristic values of magnetic parameters in each unit of Core MZ

A 單元（2.40～4.50 m）：該單元為280 cal.a BP 以來(lái)的三角洲前緣沉積。χ和χfd%均為鉆孔的最高值，且χfd%＞5%，表明磁性主要由SP 顆粒貢獻(xiàn)[45]，SP 顆粒的富集導(dǎo)致該單元χ極大。χarm較高，表明SD 亞鐵磁性礦物含量也較為可觀[46]。除此之外，SIRM 和HIRM同樣為鉆孔最高值，表明該單元同時(shí)富集亞鐵磁性礦物和反鐵磁性礦物[1,45]。

B 單元（4.50～10.13 m）：該單元屬于280～1 665 cal.a BP 的三角洲前緣和前緣斜坡沉積。χ、SIRM、χfd%、χarm、χarm/χ、χarm/SIRM 均有所減小，表明該單元亞鐵磁性礦物含量較上層變少[2,45-48]，但是SD 和SP 顆粒仍然占優(yōu)。HIRM 也有一定程度的減小，表明反鐵磁性礦物絕對(duì)含量同樣下降。

C 單元（10.13～12.03 m）：該單元為1 665～2 205 cal.a BP 的三角洲前緣斜坡-前三角洲沉積。χ和SIRM 達(dá)到全孔最低值，表明亞鐵磁性礦物含量極低，χfd%同樣降至極低，表明幾乎沒(méi)有SP 顆粒。退磁參數(shù)顯著降低，表明該單元反鐵磁性礦物對(duì)磁性的相對(duì)貢獻(xiàn)顯著增加[49]。但HIRM 值同樣降至極低，說(shuō)明反鐵磁性礦物的絕對(duì)含量也較低。χarm和χarm/χ、χarm/SIRM均達(dá)到全孔最低值，指示SD 顆粒含量極低。故該單元載磁礦物可能主要為反鐵磁性礦物。

D 單元（12.03～18.90 m）：該單元為大約2 205～2 730 cal.a BP 的前三角洲沉積。χ和SIRM 略有增加但仍為低值，表明亞鐵磁性礦物含量略有增加但含量仍然很少。χarm及χarm/χ、χarm/SIRM 略有增大，可能指示了SD 亞鐵磁性礦物的少量增加。HIRM 略有增大但不顯著，而退磁參數(shù)的增大指示亞鐵磁性礦物對(duì)磁性的貢獻(xiàn)有所增大。

E 單元（18.90～25.83 m）：該單元為2 730～7 410 cal.a BP 的河口灣沉積。χ和SIRM 同樣極低，指示亞鐵磁性礦物含量仍然較少。HIRM 極低，表明反鐵磁性礦物含量很少；同時(shí)退磁參數(shù)增大，指示以亞鐵磁性礦物的貢獻(xiàn)為主。值得注意的是，χarm和χarm/χ、χarm/SIRM 均顯著增大，可能指示SD 顆粒亞鐵磁性礦物對(duì)磁性的貢獻(xiàn)顯著增大。χfd%存在幾個(gè)異常高值，可能指示SP 顆粒。

F 單元（25.83～30.50 m）：該單元屬于大約7 410～9 785 cal.a BP 的河口灣沉積。其χ和SIRM 均有向下逐漸增大的趨勢(shì)，指示亞鐵磁性礦物的絕對(duì)含量隨著深度加大有所增加。SIRM 和SIRM/χ明顯增大，局部甚至有顯著高值，可能指示了硫復(fù)鐵礦的賦存[1,22,50-51]。χarm和χarm/χ、χarm/SIRM 有所降低，指示SD 顆粒的磁性貢獻(xiàn)減少。退磁參數(shù)較高，指示磁性偏軟、主要為亞鐵磁性礦物。

G 單元（30.50～45.05 m）：該單 元為約9 785～13 110 cal.a BP 期間的感潮河道沉積和末次冰期的河床沉積。本段χ、SIRM、HIRM、χfd%均極低，表明亞鐵磁性礦物含量極低。χarm和χarm/χ、χarm/SIRM 同樣呈現(xiàn)極低值，表明亞鐵磁性礦物主要為PSD 或MD顆粒。SIRM、HIRM 低值和退磁參數(shù)高值均指示磁性主要由亞鐵磁性礦物貢獻(xiàn)。

4.3 熱磁曲線鑒定的磁性礦物組合

A 至G 各單元典型樣品的熱磁曲線特征和指示的磁性礦物組合如下。

A 單元（2.40～4.50 m）：本單元磁性礦物的熱磁曲線為類(lèi)型I（圖6a）。在加熱過(guò)程中，磁化強(qiáng)度在360～370℃開(kāi)始顯著增強(qiáng)，在450℃處形成明顯的高峰，表明順磁性礦物如黃鐵礦、含鐵硅酸鹽或黏土礦物等由于受熱逐漸生成磁鐵礦[52-53]；繼續(xù)加熱到585℃后磁化強(qiáng)度驟降為0，指示達(dá)到磁鐵礦居里溫度后，磁鐵礦解阻[54]。冷卻曲線顯示磁化強(qiáng)度隨溫度下降而快速增強(qiáng)，降到室溫時(shí)磁化強(qiáng)度顯著大于加熱前的初始強(qiáng)度，進(jìn)一步證實(shí)了有大量亞鐵磁性礦物在加熱過(guò)程中形成[1,55]。上述熱磁曲線特征表明磁性礦物組合主要為磁鐵礦和順磁性礦物。

圖6 MZ 孔典型樣品熱磁曲線圖Fig.6 Representative thermomagnetic curves in Core MZ

B 單元（4.50～10.13 m）：該單元有典型樣品（4.51～4.56 m），其熱磁曲線為類(lèi)型Ⅱ（圖6b）。該樣品在從室溫加熱到大約200℃時(shí)，磁化強(qiáng)度急劇降低，指示了硫復(fù)鐵礦的熱不穩(wěn)定性，在200℃開(kāi)始分解并失去大量磁性[20,56-57]；加熱曲線在320℃趨于平緩，加熱到400℃以后，磁化強(qiáng)度沒(méi)有上升，表明不含順磁性礦物；在加熱到大約580℃時(shí)再次快速減小為0，指示磁鐵礦的特征；冷卻曲線遠(yuǎn)低于加熱曲線也證實(shí)缺乏順磁性礦物。因此，該樣品磁性礦物組合以硫復(fù)鐵礦和磁鐵礦為主。

C 單元（10.13～12.03 m）：該單元典型樣品（10.63～10.73 m）的熱磁曲線為類(lèi)型Ⅲ（圖6c）。該樣品加熱前的磁化強(qiáng)度極低，說(shuō)明亞鐵磁性礦物含量極低。磁化強(qiáng)度在200～360℃之間下降，360℃左右磁化強(qiáng)度開(kāi)始上升并在450℃附近出現(xiàn)第一個(gè)弱峰，指示了黃鐵礦等順磁性礦物在加熱過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榇劈S鐵礦和磁鐵礦[52,58-59]；之后繼續(xù)上升，在500℃時(shí)出現(xiàn)最大峰值，表明有多種順磁性礦物受熱生成磁鐵礦；放大加熱曲線，發(fā)現(xiàn)加熱到600℃時(shí)再次出現(xiàn)一個(gè)微弱的峰，直到675℃附近才顯著降低為0，該特征指示反鐵磁性礦物[54]。此外，該樣品的冷卻曲線遠(yuǎn)高于加熱曲線，說(shuō)明存在較多順磁性礦物；而且冷卻曲線在320℃處存在明顯拐點(diǎn)，這是由于達(dá)到了磁黃鐵礦的相變點(diǎn)以及居里點(diǎn)[58-60]，表明該樣品中含有較多黃鐵礦，在加熱過(guò)程中形成了磁黃鐵礦。綜上所述，該單元磁性礦物組合主要為不完全反鐵磁性礦物和黃鐵礦。

D 單元（12.03～18.90 m）和E 單元（18.9～25.83 m）：4 個(gè)樣品的熱磁曲線與類(lèi)型Ⅲ相似，但缺乏600℃指示反鐵磁性礦物的峰值，因此被劃分為類(lèi)型Ⅳ（圖6d 至圖6g）。冷卻曲線同樣在320℃出現(xiàn)指示磁黃鐵礦的拐點(diǎn)。因此磁性礦物組合以黃鐵礦和磁鐵礦為主。

F 單元（30.50～25.83 m）：本單元兩個(gè)樣品的熱磁曲線顯示為兩類(lèi)（圖6h，圖6i）。其中27.33～27.43 m樣品（圖6h）屬于類(lèi)型Ⅳ，指示黃鐵礦、磁鐵礦組合。30.4～30.5 m 樣品的熱磁曲線為類(lèi)型Ⅴ（圖6i）。該樣品在加熱過(guò)程中，磁化強(qiáng)度在200℃左右開(kāi)始急劇下降，指示了硫復(fù)鐵礦的分解和失去大量磁性[20,56-57]；加熱曲線在320℃處趨于平緩，繼續(xù)加熱到450℃時(shí)出現(xiàn)峰值，指示順磁性礦物的存在；此外，其冷卻曲線遠(yuǎn)高于加熱曲線，指示存在較多的順磁性礦物在加熱過(guò)程中轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。因此，該類(lèi)型的磁性礦物組合主要為硫復(fù)鐵礦、黃鐵礦和磁鐵礦。

G 單元（30.50～45.05 m）：本單元有4 個(gè)樣品進(jìn)行熱磁分析，熱磁曲線可分為兩種類(lèi)型（圖6j 至圖6m）。其中上段兩個(gè)樣品的熱磁曲線為類(lèi)型Ⅵ（圖6j，圖6k）：樣品在加熱過(guò)程中磁化強(qiáng)度逐漸減小，在580℃即磁鐵礦的居里溫度處顯著下降，指示磁鐵礦為主要礦物，但在675℃左右才逐漸減小到0，指示了不完全反鐵磁性礦物的存在。冷卻曲線的磁化強(qiáng)度始終低于加熱曲線，說(shuō)明在加熱的過(guò)程中有部分亞鐵磁性礦物轉(zhuǎn)變成為磁性稍弱的礦物，推測(cè)為磁赤鐵礦受熱轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦[54]。因此，該類(lèi)型的磁性礦物組合為磁鐵礦、磁赤鐵礦和不完全反鐵磁性礦物。本單元下段的兩個(gè)樣品（圖6l，圖6m）為類(lèi)型Ⅰ，表明磁性礦物組合主要為磁鐵礦和順磁性礦物。

5 討論

5.1 MZ 孔沉積物磁性特征、礦物組合變化及影響因素

MZ 孔各磁性單元的界面，大多與沉積相界面接近而不是完全重合，且部分界面位于同一個(gè)沉積相內(nèi)（圖5），質(zhì)量磁化率和沉積物含泥量的散點(diǎn)圖分析進(jìn)一步顯示，磁性礦物的富集程度和粒度變化缺乏明顯的關(guān)系（圖7）?？梢?jiàn)該孔沉積物的磁性特征與沉積環(huán)境水動(dòng)力變化相關(guān)性較低，被其他因素主導(dǎo)。

圖7 各磁性單元的含泥量與質(zhì)量磁化率散點(diǎn)圖Fig.7 Biplots of sediment content vs magnetic susceptibility of each magnetic unit

鉆孔頂部的A、B 單元即大約1.6 ka 以來(lái)磁性顯著增強(qiáng)，各個(gè)磁性參數(shù)、尤其是χfd%顯著增大（圖5），指示土壤侵蝕加劇[1,61-64]和人類(lèi)活動(dòng)的增強(qiáng)[12,65]。史料記載，珠江流域的人口在戰(zhàn)國(guó)時(shí)期（公元前475年至公元前221 年）由于來(lái)自北方難民的遷入有所增長(zhǎng)，自漢代（公元前202 年至公元220 年；約8 萬(wàn)人口）開(kāi)始急劇增加，至唐朝增長(zhǎng)到22.15 萬(wàn)、元朝為102.13 萬(wàn)[66]。前人的元素地球化學(xué)和孢粉研究，也顯示珠江流域自大約公元前200 年開(kāi)始人口快速增長(zhǎng)、森林砍伐引起土壤侵蝕加劇[39,64,67-69]。因此推測(cè)MZ 孔近1.6 ka 以來(lái)的磁性增強(qiáng)現(xiàn)象是流域人類(lèi)活動(dòng)加劇的反映。

不過(guò)，MZ 孔χfd%顯著增強(qiáng)的開(kāi)始時(shí)間，明顯晚于漢代，并且χfd%在鉆孔中部（如E 單元）也出現(xiàn)異常高值（圖5），較難與土壤侵蝕關(guān)聯(lián)。其他參數(shù)在鉆孔不同深度也呈現(xiàn)一些高值，但參數(shù)間往往缺乏同步變化（如在E 單元,χarm及比值參數(shù)χarm/χ、χarm/SIRM 顯著增大，但χ和SIRM 卻呈現(xiàn)為低值；圖5）。因此我們推測(cè)，MZ 孔的磁性特征可能受到早期成巖作用的顯著影響，在鉆孔不同深度存在不同的早期成巖作用階段。

5.2 MZ 孔早期成巖作用階段的垂向分布

綜合室溫磁性參數(shù)和熱磁分析結(jié)果（圖5，圖6），可判別MZ 孔從鉆孔頂部向下的磁性礦物含量和組合變化，并據(jù)此分析早期成巖作用在不同深度所處的階段（圖8）。鉆孔頂部，A 單元磁性礦物含量全孔最高，并以SP 顆粒為主，反映原生磁性礦物組合特征，早期成巖作用微弱，磁性隨深度增加而有所減弱，說(shuō)明存在鐵還原作用。B 單元磁性礦物含量較明顯下降，說(shuō)明磁性礦物的溶解加劇，而且頂部出現(xiàn)較多硫復(fù)鐵礦，表明存在硫酸鹽還原作用，因此屬于硫酸鹽還原階段。C 單元磁性礦物含量為全新世最低值，并以不完全反鐵磁性礦物和黃鐵礦為主，說(shuō)明達(dá)到了磁性礦物的溶解峰區(qū)域[70-72]（即SMTZ；圖1，圖8），因?yàn)榘凑赵缙诔蓭r作用中磁性礦物的溶解順序，反鐵磁性礦物是最難被溶解的礦物[23,25,27,73]。

圖8 MZ 孔早期成巖作用階段垂向分布示意圖Fig.8 Schematic diagram of the vertical distribution of early diagenetic zones in Core MZ

值得注意的是，在B 單元頂部，伴隨硫復(fù)鐵礦的出現(xiàn)，磁化率呈現(xiàn)為一個(gè)較明顯的低谷，我們認(rèn)為該層段可以解釋為新的磁性礦物溶解峰。在穩(wěn)態(tài)的早期成巖作用模型里，隨深度增加早期成巖作用階段從鐵還原依次轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}還原和甲烷厭氧氧化（圖1）。但是在動(dòng)態(tài)的三角洲環(huán)境，隨著加積作用的發(fā)生，早期成巖作用階段的各界面也會(huì)動(dòng)態(tài)上移。當(dāng)沉積速率突然加大，有可能導(dǎo)致界面的躍遷，從而在較淺的地層形成新的磁性礦物溶解峰。

SMTZ 以下的地層，應(yīng)以甲烷厭氧氧化作用為主（圖8），并且生成自生的鐵硫礦物[74]。MZ 孔中部，D 和E 單元磁性礦物含量略有增加，反映早期成巖作用生成了一定量的自生鐵磁性礦物，熱磁鑒定得到黃鐵礦為主的磁性礦物組合特征證實(shí)其黃鐵礦化進(jìn)程充分，說(shuō)明甲烷厭氧氧化作用強(qiáng)烈。另外，從D 單元到E 單元，指示SD 亞鐵磁性礦物貢獻(xiàn)的χarm及比值參數(shù)χarm/χ、χarm/SIRM[46]顯著增大，不過(guò)指示亞鐵磁性礦物絕對(duì)含量的χ和SIRM 并沒(méi)有同步增加。這可能是由于磁鐵礦（PSD/MD）在溶解過(guò)程中，表面形成了硅質(zhì)或黃鐵礦保護(hù)膜[75]，使有殘余的SD、SP 顆粒保留，這些殘余的SD 顆粒使χarm增大，而殘余的SP 顆粒導(dǎo)致了個(gè)別樣品出現(xiàn)異常高的χfd%。但另有研究認(rèn)為，自生黃鐵礦的大量形成，會(huì)減緩磁性礦物含量、顆粒大小差異對(duì)χarm的影響，加大χarm對(duì)殘余SD 磁鐵礦的敏感度[76]，因此從D 單元到E 單元χarm及比值參數(shù)χarm/χ、χarm/SIRM 的顯著增大可能反映了黃鐵礦含量的增加（圖8）。E 單元典型樣品的熱磁曲線，在降溫過(guò)程中，320℃附近磁化強(qiáng)度的增大特別顯著（圖6g），可能正是黃鐵礦含量高的證據(jù)。F 單元亞鐵磁性礦物含量明顯上升，且以硫復(fù)鐵礦為主，同時(shí)含較多黃鐵礦。上述黃鐵礦和硫復(fù)鐵礦的出現(xiàn)，反映增大的磁化率和剩磁也主要由早期成巖作用形成的自生鐵磁性礦物貢獻(xiàn)，尤其是自生硫復(fù)鐵礦的富集導(dǎo)致F 單元χ和SIRM 的明顯增大。

MZ 孔底部的G 單元磁性礦物含量很低，以PSD或MD 磁鐵礦、不完全反鐵磁性礦物為主，含少量磁赤鐵礦。該組合反映以原生礦物為主，說(shuō)明感潮河道環(huán)境中，有機(jī)質(zhì)和硫酸鹽供應(yīng)受限（圖8），其早期成巖作用以有氧氧化-鐵還原作用為主，有限的還原作用僅溶解細(xì)顆粒的磁性礦物，較粗粒的磁性礦物得以保存。

5.3 MZ 孔不同沉積相自生硫復(fù)鐵礦的形成機(jī)制對(duì)比

MZ 孔的自生鐵硫礦物以黃鐵礦為主，說(shuō)明黃鐵礦化過(guò)程充分。不過(guò)在B 單元（三角洲前緣相）和F 單元（河口灣相）識(shí)別出了黃鐵礦的前體礦物硫復(fù)鐵礦（圖6b，圖6i），這兩個(gè)單元的礦物組合以及含硫復(fù)鐵礦的地層厚度不同，可能指示硫復(fù)鐵礦形成機(jī)制的不同，分析如下。

B 單元頂部硫復(fù)鐵礦和磁鐵礦共為主要礦物，基本不含黃鐵礦，而且SIRM/χ異常高值指示含硫復(fù)鐵礦的地層較?。▓D5，圖6b，圖8）。推測(cè)是因?yàn)樵撐恢脼殍F還原和硫酸鹽還原帶的分界，沉積速率高、活性鐵含量豐富，且三角洲前緣環(huán)境硫酸鹽供應(yīng)較少，因此不利于黃鐵礦化過(guò)程充分進(jìn)行，而利于中間礦物硫復(fù)鐵礦的形成和保存[53,77-78]。

F 單元位于SMTZ 以下，屬于甲烷厭氧氧化階段（圖8），硫復(fù)鐵礦和黃鐵礦共為其典型礦物，而且根據(jù)其熱磁曲線200℃的解阻幅度小于B 單元樣品可以推測(cè)（圖6b，圖6i），F(xiàn) 單元硫復(fù)鐵礦含量低于B 單元；SIRM/χ則指示F 單元含硫復(fù)鐵礦的地層較厚，且相對(duì)含量向上逐漸減少（圖5，圖8）。前人研究顯示，在甲烷厭氧氧化區(qū)，甲烷和地層中殘余的硫酸根離子反應(yīng)，可以產(chǎn)生少量H2S 氣體，可以促進(jìn)黃鐵礦化；在硫酸根離子被消耗完之后，甲烷進(jìn)一步與鐵的氧化物或氫氧化物反應(yīng)，生成Fe2+[29,74]（圖1）。前人研究還顯示，在世界各邊緣海沉積物中，隨著埋深的加大，硫復(fù)鐵礦漸進(jìn)式增長(zhǎng)，其顆粒逐漸從SP 轉(zhuǎn)變?yōu)镾D，反映了黃鐵礦化過(guò)程不斷加強(qiáng)[24,26,70,79-81]。理論上來(lái)說(shuō)，如果有機(jī)質(zhì)供應(yīng)充分、源源不斷生成甲烷，且埋藏時(shí)間足夠長(zhǎng)，甲烷厭氧氧化作用可以使黃鐵礦化過(guò)程充分完成，地層中以保存黃鐵礦為主，這可能解釋了MZ孔D、E 單元的優(yōu)勢(shì)礦物為黃鐵礦的現(xiàn)象（圖8）。但是F 單元保留了中間礦物硫復(fù)鐵礦，而且其含量向下增加，說(shuō)明仍處于黃鐵礦化過(guò)程中，因此其最大的可能性是甲烷的供應(yīng)不足。由于甲烷生成之后具有向上部地層運(yùn)移的能力，D、E 單元可以得到下伏地層F 單元生成的甲烷的供應(yīng)，而F 單元的下伏地層G 單元，為感潮河流相沉積，沉積物顆粒較粗、有機(jī)質(zhì)含量較低，因此對(duì)F 單元的甲烷貢獻(xiàn)有限，這可能是F 單元的黃鐵礦化過(guò)程不充分的重要原因。此外，E、F 單元生物擾動(dòng)強(qiáng)烈，而D 單元生物擾動(dòng)較少、細(xì)顆粒沉積物較為致密（圖3，圖4），因此對(duì)于甲烷的運(yùn)移可能發(fā)揮了蓋層的作用，使E 單元甲烷氣體最為富集，這可能正是E 單元黃鐵礦含量最高的原因。

綜上所述，B 單元和F 單元硫復(fù)鐵礦形成和保存機(jī)制的不同，指示了河口地層的早期成巖作用，也會(huì)受到沉積環(huán)境和地層層序的影響，其本質(zhì)是沉積環(huán)境變化過(guò)程決定了活性有機(jī)碳（例如甲烷）含量變化與硫酸根離子的供應(yīng)量，從而使不同機(jī)制的還原過(guò)程共同發(fā)揮作用，影響沉積物自生礦物的形成與保存。

6 結(jié)論

本研究分析了珠江三角洲順德平原MZ 孔全新世沉積的沉積學(xué)特征、室溫磁性和熱磁變化以及指示的磁性礦物組合，并由此探討鉆孔不同深度和沉積環(huán)境的早期成巖作用階段，得出以下初步結(jié)論。

（1）MZ 孔末次盛冰期以來(lái)沉積環(huán)境自下而上可以分為河床相、感潮河道、河口灣相、前三角洲、三角洲前緣斜坡、三角洲前緣相。

（2）MZ 孔的礦物磁性特征受早期成巖作用影響顯著，與沉積相的關(guān)系微弱，鉆孔頂部約1 665 cal.a BP以來(lái)的磁性增強(qiáng)現(xiàn)象可能與流域人類(lèi)活動(dòng)加劇有關(guān)。

（3）MZ 孔三角洲相和河口灣相部分地層均出現(xiàn)硫復(fù)鐵礦，但是共存的礦物組合不同，推測(cè)前者生成于早期成巖作用的硫酸鹽還原階段，而后者生成于較晚期的甲烷厭氧氧化階段，反映了不同的地層因活性有機(jī)碳和硫酸根離子供應(yīng)量的差異，導(dǎo)致早期成巖作用階段的不同。