張猛 彭志敏 楊乾鎖 丁艷軍 杜艷君

1) (華北電力大學(xué)控制與計算機(jī)工程學(xué)院，北京 102206)

2) (中國科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院，北京 100049)

3) (中國科學(xué)院力學(xué)研究所，流固耦合系統(tǒng)力學(xué)重點(diǎn)實驗室，北京 100190)

4) (清華大學(xué)能源與動力工程系，電力系統(tǒng)與發(fā)電設(shè)備控制與仿真國家重點(diǎn)實驗室，北京 100084)

1 引言

隨著科技的發(fā)展，社會生產(chǎn)對高純氣體的需求日益增加，尤其是在航空航天、半導(dǎo)體、等離子體干刻、大規(guī)模集成電路及燃料電池等行業(yè)[1，2].然而，受限于氣體的提純方式，高純氣體中仍存在多種雜質(zhì)成分，主要包括水、氧氣、硫化物、氮化物等痕量氣體[3].氣體雜質(zhì)成分對加工精度具有顯著影響.如，在質(zhì)子交換膜燃料電池工作時，高純氫氣攜帶的痕量雜質(zhì)氣體(H2S，SO2)對陰極催化劑具有毒化作用，產(chǎn)生不可逆的破壞行為[4];雜質(zhì)痕量氣體也是影響大規(guī)模集成電路生產(chǎn)質(zhì)量的關(guān)鍵因素，不僅會直接影響晶體的生成速率，而且一定程度上決定了結(jié)構(gòu)的應(yīng)變分布[5]，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)缺陷.因此，對高純氣體中關(guān)鍵痕量雜質(zhì)氣體的濃度進(jìn)行檢測尤為必要.

不同雜質(zhì)氣體的定量檢測手段因其特性而存在差異，其中熱導(dǎo)池(TCD)、氦離子化(HID)、脈沖放電氦離子化(PDHID)、質(zhì)譜法(MS)方法具有較強(qiáng)普適性，可以實現(xiàn)絕大多數(shù)永久性氣體組分濃度的檢測.對于常見影響加工精度的雜質(zhì)氣體，測量方法更為多樣，如O2雜質(zhì)組分，通常借助電子捕獲(ECD)、微量O2分析法、調(diào)制二極管激光吸收光譜法(TDLAS)、質(zhì)譜法等方法進(jìn)行定量測量[6]，其中TDLAS 法借助Herriott 池等裝置可實現(xiàn)ppb(1 ppb=10—9)量級的檢測，測量精度相對較高[7，8].對于硫化物雜質(zhì)的定量檢測，常采用火焰光度法(FPD)，基于原子光譜理論和光電轉(zhuǎn)換測量裝置實現(xiàn)ppm(1 ppm=10—6)量級的檢測，但高純氣體中的硫化物含量一般在ppb 量級，利用該檢測手段很難進(jìn)行標(biāo)定.相比于硫化物檢測，ppb 量級含氮化合物的檢測可以借助熱離子化(TID)實現(xiàn)，檢測限為10—13—10—8g/s，但其只能檢測物質(zhì)的含氮總量，難以對不同氮化物分子(NO，NO2，HNO3···)進(jìn)行選擇性識別，因此對于NOx(NOx=NO +NO2)氣體檢測并不適用[9];TDLAS 法雖對NOx氣體具有高選擇性，但是難以實現(xiàn)亞ppb 量級測量，所以探究高純氣體中ppb 量級的硫化物、氮化物等微量雜質(zhì)氣體高識別性、高靈敏度的檢測方法具有重要意義.

相比于上述檢測手段，化學(xué)發(fā)光法具有高靈敏度、低檢測下限、易操作性等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，可以實現(xiàn)高純氣體中ppb 量級的氮化物(硫化物)雜質(zhì)組分的快速檢測.該測量方法遵循發(fā)射光譜原理，當(dāng)NO(SO 中間體)與O3發(fā)生有效碰撞時發(fā)生氧化反應(yīng)，通過化學(xué)激發(fā)方式生成激發(fā)態(tài)的NO2(SO2)分子，該分子不穩(wěn)定，迅速退激發(fā)至基態(tài)并對外輻射光子[13]，對應(yīng)的輻射光子數(shù)與參加反應(yīng)的粒子數(shù)成正比，通過弱光探測器探測相應(yīng)的積分光強(qiáng)信息進(jìn)而反演粒子數(shù)濃度，最終實現(xiàn)痕量雜質(zhì)氣體的低濃度檢測[14].1966 年，Clough 等[15]發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)NO2退激發(fā)時會對外輻射光子并用單色儀確定相應(yīng)波長范圍(600—3000 nm，中心波長約為1200 nm)，為分子光譜的識別及診斷提供了理論依據(jù).1970年，F(xiàn)ontijn 等[16]通過優(yōu)化測量裝置獲得了4 ppb NO 的化學(xué)發(fā)光信號，初步實現(xiàn)了低濃度NO 的測量.1989 年，Ridley 等[17]通過大功率真空泵降低反應(yīng)腔真空度以減弱淬滅效應(yīng)影響，實現(xiàn)了1 ppt的NO 測量下限，使得該測量方法的檢測下限得到進(jìn)一步突破，但是大流量真空泵由于重量大、壽命短、操作復(fù)雜等原因，并未得到廣泛應(yīng)用.為了進(jìn)一步實現(xiàn)其他形式的氮化物(NO2，HNO3···)的測量，20 世紀(jì)末，研究學(xué)者對相應(yīng)的轉(zhuǎn)換機(jī)制進(jìn)行了大量研究[18].Kliner 等[19-21]發(fā)現(xiàn)在高溫環(huán)境中，NO2可以被金屬(Au，Ag，Pt，Mo)催化還原成NO 產(chǎn)物，同時，Bollinger 等[22]探究了HNO3及其他氮氧化物在高溫金管內(nèi)被CO 氣體催化轉(zhuǎn)換成NO 的規(guī)律，實現(xiàn)了其他形式含氮化合物的間接測量.

本文首先結(jié)合高比表面積、高孔隙率鉬網(wǎng)設(shè)計形成NO2催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(轉(zhuǎn)化率η＞ 98%)，自主設(shè)計搭建高精度、低檢測下限的ppb 量級濃度的NOx實時測量系統(tǒng);然后，利用氮?dú)庀♂尩臉?biāo)氣對自主設(shè)計的弱光探測系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定，并綜合考慮不同背景氣體的熒光、磷光淬滅效應(yīng)，建立常見氣體背景條件下NOx濃度測量方法;最后，利用所建立的測量理論及系統(tǒng)對4 種常見高純氣體中痕量NOx氣體進(jìn)行測量，并結(jié)合氣體的制備及提純工藝對高純氣體中的ppb 量級NOx濃度含量進(jìn)行評價，旨在為燃料電池、半導(dǎo)體器件制備等尖端科技領(lǐng)域提供可靠的雜質(zhì)氣體成分診斷信息，降低痕量雜質(zhì)氣體對加工工藝的影響.

2 理論基礎(chǔ)

2.1 化學(xué)發(fā)光理論

在常溫低壓條件下，NO 分子與O3分子發(fā)生有效碰撞時生成激發(fā)態(tài)的[23]，該激發(fā)態(tài)產(chǎn)物穩(wěn)定性差，會迅速退激發(fā)至基態(tài)并對外輻射特定波段的光子.當(dāng)臭氧濃度過量時，輻射積分光強(qiáng)與NO 濃度呈現(xiàn)線性相關(guān)規(guī)律[24]，故可以利用弱光探測器(PMT)對其化學(xué)發(fā)光光強(qiáng)進(jìn)行探測，進(jìn)而獲得NO 濃度.

化學(xué)發(fā)光詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示.化學(xué)激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)形式(Si)的激發(fā)態(tài)電子，基于Frank-Condon 原理[25]，激發(fā)能級上的電子通過振動弛豫方式轉(zhuǎn)移至勢能面極小值處，然后進(jìn)行輻射躍遷回到基態(tài)并對外釋放光子(熒光)[26];在自旋耦合作用下，電子在單線態(tài)能級和三線態(tài)能級交叉點(diǎn)處，其自旋方向改變發(fā)生系間竄越，從單線態(tài)能級轉(zhuǎn)移到三線態(tài)能級，然后通過振動弛豫到達(dá)能級勢能面的極小值位置，最后以光子輻射形式退至基態(tài)(磷光).以上兩種退激發(fā)輻射光子波長范圍覆蓋可見光、近紅外及中紅外波段(600—3000 nm)，但由于PMT光譜響應(yīng)波段多為可見光及近紅外范圍(600—1200 nm)，可利用兩者的交叉光譜區(qū)域進(jìn)行NOx測量.此外，退激發(fā)時存在無輻射現(xiàn)象，激發(fā)態(tài)分子或直接與第三體(O2，N2，O3···)碰撞，發(fā)生無輻射形式的能量轉(zhuǎn)移淬滅[27].當(dāng)單線態(tài)能級與基態(tài)能級能量相同時，激發(fā)態(tài)電子會以振動弛豫方式進(jìn)入基態(tài)能級并在能量極小值位置以聲子及熱的形式到達(dá)基態(tài)，該過程無光子輻射.以上物理過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式如(1)—(4)式所示[28]:

圖1 NO 與O3 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)能級躍遷原理示意圖Fig.1.Schematic diagram of chemiluminescence reaction level transition of NO and O3.

式中，ki是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，用于表征化學(xué)反應(yīng)速率快慢，由實驗測得[26，29].M是參與碰撞淬滅的第三體(N2，O2，O3，CO2，Ar···).(1)式是NO 與O3反應(yīng)的主要途徑，其效率由反應(yīng)室體積、結(jié)構(gòu)、壓強(qiáng)及氣體流速、溫度和臭氧濃度等物參決定[30].(2)式為少量分子的無輻射退激發(fā)行為.(3)式中激發(fā)態(tài)NO2退激發(fā)輻射光子行為受到(4)式影響[29]，其中(4)式為激發(fā)態(tài)分子退級時的淬滅行為.當(dāng)反應(yīng)腔壓力減小時，粒子數(shù)體密度降低，NO2*與第三體碰撞概率降低，淬滅現(xiàn)象減弱.但氣流流速過快時，NO 分子在反應(yīng)室滯留時間縮短，可能會降低(1)式的反應(yīng)效率，綜合各種因素，化學(xué)發(fā)光的探測光強(qiáng)如(5)式所示[16]:

式中I是弱光探測器檢測到的實際光強(qiáng)，I0是NO分子僅通過(1)式、(3)式反應(yīng)途徑時的理論輻射光強(qiáng).τreact是NO分子在反應(yīng)腔的殘余壽命，τNO是NO 分子的反應(yīng)壽命.當(dāng)探測系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和實驗參數(shù)一定時，探測光強(qiáng)I值與稀釋平衡氣體的種類有關(guān)，故本文在實際NO 濃度測量時考慮了不同平衡氣體引入的淬滅效應(yīng)[27].

3 實驗裝置

3.1 測量系統(tǒng)

化學(xué)發(fā)光NOx探測系統(tǒng)裝置如圖2 所示，主要包括NO2催化轉(zhuǎn)化模塊、等離子體(空氣源)、長方體反應(yīng)腔、弱光探測模塊及Labview 信號采集模塊.NO2催化轉(zhuǎn)化模塊是由高比表面積、高孔隙率鉬網(wǎng)多層堆積而成，可以在350 ℃高溫條件下，將NO2催化還原被還原成NO，還原效率高于98%.在高溫條件下，高價氮氧化物、硝酸等其他雜質(zhì)組分也會參與催化還原反應(yīng)生成NO，但考慮以上氣體在高純氣體中含量相對NOx濃度較低，因此本文認(rèn)為Mo 催化轉(zhuǎn)化后NO 來自于NO2雜質(zhì)組分.在實際測量過程中，等離子體為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)提供過量臭氧，本文臭氧制備采用高壓介質(zhì)阻擋放電方式，在玻璃材質(zhì)的圓筒內(nèi)外粘貼鋁箔電極，放電間距為1.25 mm，介質(zhì)厚度為1.5 mm，當(dāng)電極間脈沖電壓為6 kV，頻率為80 Hz、占空比為1.7% 時，流速為70 mL/min 的空氣流經(jīng)板間縫隙時發(fā)生電離(圖中藍(lán)色區(qū)域)，產(chǎn)生約1000 ppm 的臭氧，后經(jīng)流量控制模塊進(jìn)入反應(yīng)腔(如藍(lán)色箭頭所示).由于樣氣路和反應(yīng)腔內(nèi)的氣體殘留導(dǎo)致系統(tǒng)響應(yīng)產(chǎn)生滯后，故反應(yīng)腔不宜過大，本文采用小型長方體形狀腔體，尺寸為8 m m×8 m m×20 mm，為了提高反應(yīng)腔的化學(xué)反應(yīng)效率，兩路氣體在入口處采用套管混合方式，并且將出氣口遠(yuǎn)離進(jìn)氣口以提高氣體殘余壽命.同時為了提高光收集效率，內(nèi)壁貼有鍍銀高反射平面鏡.化學(xué)發(fā)光光強(qiáng)通過弱光探測系統(tǒng)進(jìn)行探測，為了避免雜散光的干擾，在PMT 探測靶面前放置紅光濾波片(恒洋光學(xué)，HGLP)，同時為了降低PMT 本身熱噪聲干擾，利用珀爾帖對其進(jìn)行制冷，溫度控制在 —6 ℃左右.弱光探測信號輸出時，通過跨阻放大方式將光電流信號轉(zhuǎn)換成電壓信號，再結(jié)合信號放大電路來增加信號的信噪比以提高系統(tǒng)的探測下限，然后借助 Labview 軟件和采集卡(ART Technology，8502)硬件等對信號進(jìn)行實時采集和處理.

圖2 化學(xué)發(fā)光測量系統(tǒng)裝置示意圖.V 為可調(diào)節(jié)脈沖型高壓電源;MFC 為流量控制計;CL 為化學(xué)發(fā)光;PMT 為光電倍增管;T0 為NO 測量模式通道;T1 為NO2 測量模式通道Fig.2.Schematic diagram of chemiluminescence measurement system.V is adjustable pulse high voltage power supply;MFC is flow control meter;CL is chemiluminescence;PMT is photomultiplier tube，T0 is NO measurement mode channel;T1 is NO2 measurement mode channel.

3.2 測量邏輯及方案

為了實現(xiàn)NO/NOx同步測量，首先需確定測量系統(tǒng)的背景信號.切斷等離子體的高壓電源，打開真空泵保持反應(yīng)腔穩(wěn)定在負(fù)壓狀態(tài)，樣氣路和臭氧路的氣體通過流量控制模塊穩(wěn)流后進(jìn)入反應(yīng)腔，進(jìn)氣流量分別為70 mL/min 和700 mL/min，此時弱光探測系統(tǒng)的電壓信號記作測量系統(tǒng)的背景信號.該基線由系統(tǒng)的機(jī)械振動、氣體擾動、反應(yīng)腔內(nèi)雜散光、PMT 熱噪聲、電路板內(nèi)電流噪聲等多種因素決定，計算NOx濃度值時需將其扣除.獲得穩(wěn)定的背景信號后，依次進(jìn)行NO/NOx測量.打開等離子的高壓電源，電離產(chǎn)生的臭氧經(jīng)過聚四氟乙烯管，迅速進(jìn)入反應(yīng)腔與NO 氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)退激發(fā)光，其光信號經(jīng)過弱光探測系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成電壓信號.當(dāng)樣氣路的三通閥切換至T0時(綠色氣路)，進(jìn)入NO 測量模式，該模式持續(xù)10 s，由數(shù)字式計時器自動控制，對應(yīng)NO 信號如黑色短劃線部分所示，將其扣除背景信號后即為NO 信號.當(dāng)三通閥自動切換為T1時(紅色氣路)，待測樣氣進(jìn)入高溫加熱的鉬催化轉(zhuǎn)化器中，NO2在高溫條件下會被Mo 催化還原成NO，經(jīng)過還原的樣氣流經(jīng)聚四氟乙烯管路進(jìn)入反應(yīng)腔與臭氧混合，對應(yīng)的化學(xué)發(fā)光信號通過弱光探測系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成電壓信號，該信號扣除NO 信號后可得NO2信號.以上NO/NOx測量模式通過三通閥進(jìn)行動態(tài)切換，不同模式下的化學(xué)反應(yīng)弱光信號借助采集卡硬件及Labview 軟件等實現(xiàn)動態(tài)采集，采樣間隔設(shè)置為1 s，故可以得到方波分布形式的電壓信號.

如圖3 為化學(xué)發(fā)光探測系統(tǒng)對63.3 ppb NO2和39 ppb NO 混合標(biāo)氣的動態(tài)測量結(jié)果.關(guān)閉臭氧時的背景信號約為0 mV，當(dāng)測量系統(tǒng)切換至NO測量模式時，混合樣氣中的NO 電壓信號約為3 mV，明顯高于背景信號幅值，說明該測量系統(tǒng)的靈敏度高，測量下限低.在NO2測量模式下，NOx混合氣體經(jīng)過鉬催化轉(zhuǎn)化器后NO 電壓信號約為9 mV，扣除催化轉(zhuǎn)化前NO 電壓信號即得NO2電壓信號，約為6 mV，信噪比約為40.在模式切換時，測量系統(tǒng)響應(yīng)迅速，約為1 s，對于可以用于ppb 量級NOx濃度的實時檢測.

圖3 化學(xué)發(fā)光探測系統(tǒng)對63.3 ppb NO2 和39 ppb NO 混合標(biāo)氣的動態(tài)測量結(jié)果Fig.3.Dynamic measurement results of 63.3 ppb NO2 and 39 ppb NO mixed standard gas by chemiluminescence detection system.

4 結(jié)果與討論

4.1 測量系統(tǒng)性能

本文對NOx測量系統(tǒng)的綜合測量性能進(jìn)行探究，通過標(biāo)定實驗和Allan 方差分析來獲取測量系統(tǒng)的線性響應(yīng)系數(shù)及探測下限.基于稀釋法，用高純N2對NO2標(biāo)氣(10 ppm，氮?dú)馄胶猓?進(jìn)行稀釋，以制備不同濃度的NO2標(biāo)氣，濃度范圍為63.3—605 ppb，共10 個濃度點(diǎn).測量方式如 3.2 小節(jié)所述，每種工況測量時間為10 s，每個濃度工況重復(fù)測量5 次，取其平均值作為濃度測量值.圖4(a)為測量原始信號，在濃度一定時，電壓信號由于三通閥周期性切換而呈現(xiàn)方波分布規(guī)律，背景噪聲信號幅值約為 —0.9 mV，雖然測量系統(tǒng)在標(biāo)氣濃度增大時，可能會引入更多的光電流噪聲影響，但這對背景信號貢獻(xiàn)很小，故在假設(shè)系統(tǒng)溫漂很小及其他慢變噪聲成分很低時，近似認(rèn)為初始背景信號值不隨時間而變化.圖4(b)表明，不同NO2濃度下的化學(xué)發(fā)光信號與其濃度呈現(xiàn)強(qiáng)相關(guān)性，其擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.99967，線性關(guān)系式為y=0.093x-0.458(y為電壓信號，x為NO2濃度).在氣體擾動及PMT光電流等因素干擾下，NOx的電壓信號會產(chǎn)生微小波動，當(dāng)NO2濃度為370 ppb 時，信噪比約為383.測量系統(tǒng)線性度受到鉬催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)換效率、NO 反應(yīng)效率、光收集效率等諸多因素影響，當(dāng)鉬催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率不穩(wěn)定時，NO2的轉(zhuǎn)化系數(shù)不再是常數(shù)，由于線性系統(tǒng)不穩(wěn)定性傳遞關(guān)系，濃度輸入量和電壓輸出量不再呈現(xiàn)線性相關(guān)規(guī)律，結(jié)合高線性度的標(biāo)定結(jié)果可推知本文鉬催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率較穩(wěn)定.此外，當(dāng)臭氧量不足時，NO 分子在反應(yīng)室駐留階段與O3分子的有效碰撞概率降低，導(dǎo)致探測系統(tǒng)NO 捕捉能力減弱，探測光強(qiáng)隨之呈現(xiàn)非線性分布，線性結(jié)果再次說明本文選取的臭氧濃度(1000 ppm)對于測量系統(tǒng)的線性度而言比較合理.

圖4 不同NO2 標(biāo)氣濃度測量結(jié)果 (a)不同NO2 濃度下對應(yīng)5 個周期的原始測量信號;(b)不同NO2 標(biāo)氣濃度的電壓信號及其線性擬合曲線Fig.4.Different NO2 standard gas concentration measurement:(a) Original measurement signals corresponding to 5 cycles at different NO2 concentrations;(b) voltage signals of different NO2 gas concentrations and their linear fitting curves.

為了確定系統(tǒng)的測量下限，關(guān)閉數(shù)字式計時器，切換至NOx持續(xù)測量模式，依次對空氣及“零氣”(經(jīng)過活性炭和高錳酸鉀過濾的空氣)進(jìn)行30 min 測量，結(jié)果如圖5 所示，在積分時間為1 s 時，相比于“零氣”源，空氣源的Allan 方差均方根更高，噪聲水平增加的主要原因為空氣中的NO2濃度較高(10—20 ppb)，化學(xué)發(fā)光信號增強(qiáng)時會使PMT 的光電流噪聲增大，該噪聲符合泊松分布規(guī)律，由于其頻率波段較高，可以通過延長積分時間方式進(jìn)行消除.當(dāng)積分時間延長至15 s 時，光電流噪聲影響基本被消除，空氣和“零氣”源的噪聲水平相當(dāng).隨著積分時間的延長，白噪聲等其他高頻噪聲影響進(jìn)一步被消除，當(dāng)積分時間為285 s 時，探測系統(tǒng)獲得最低檢測下限，檢測值為25 ppt (1σ)，當(dāng)積分時間繼續(xù)延長時，系統(tǒng)中溫度漂移等慢變噪聲成為噪聲主導(dǎo)因素，基線漂移會引入測量誤差，導(dǎo)致系統(tǒng)測量精度有所降低.

圖5 “零氣”和空氣源時測量系統(tǒng)電壓信號的Allan 標(biāo)準(zhǔn)差Fig.5.Allan standard deviation of the voltage signal of zero gas and air for the measurement system.

4.2 高純氣體中NOx 濃度淬滅效應(yīng)修正

在NOx測量系統(tǒng)中，反應(yīng)腔內(nèi)NO 的化學(xué)發(fā)光光強(qiáng)不僅與NO 粒子數(shù)有關(guān)還與平衡氣體的種類有關(guān)，當(dāng)NO 濃度恒定時，平衡氣體種類是影響化學(xué)發(fā)光效率的重要因素.在反應(yīng)腔內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)生成的分子退激發(fā)時會對外輻射光子(熒光、磷光)或與第三體碰撞發(fā)生淬滅.其中熒光壽命相對較短，約為10—9—10—6s，在激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)過程中，分子與第三體發(fā)生碰撞淬滅或能量轉(zhuǎn)移淬滅概率較低，能量消耗較小.但對于磷光而言，系間竄越行為需要的周期較長，約為10—4—10 s，磷光淬滅現(xiàn)象顯著增加，成為影響化學(xué)發(fā)光效率的主要因素.碰撞淬滅或能量轉(zhuǎn)移淬滅過程與平衡氣體的黏性及其分子能級分布相關(guān)，即當(dāng)NOx濃度一定時，背景氣體種類發(fā)生變化，化學(xué)發(fā)光效率亦會隨之改變.因此，在利用化學(xué)發(fā)光法對不同背景氣稀釋環(huán)境下的ppb 量級NOx濃度進(jìn)行檢測時，需要考慮背景氣體種類改變導(dǎo)致的化學(xué)發(fā)光淬滅效應(yīng)差異，避免引入測量誤差.

對于特定的第三體氣體，相應(yīng)的碰撞淬滅和能量轉(zhuǎn)移淬滅效應(yīng)相互耦合，難以對其各物理過程中的淬滅系數(shù)進(jìn)行獨(dú)立測量，故在本文中，只考慮由于氣體組分不同而引入的綜合淬滅系數(shù)差異.在保證稀釋氣體中NOx摩爾體積比一定時，依次改變第三體氣體的摩爾體積比以探究不同第三體氣體相對N2的淬滅系數(shù)，結(jié)果如圖6 所示.相比于氮?dú)猓瑲鍤獾拇銣绗F(xiàn)象減弱，當(dāng)氬氣摩爾體積比例為100%時，實驗測得的相對淬滅系數(shù)約為0.73，即化學(xué)發(fā)光信號相對增大約27%.相比而言，CO2的淬滅效應(yīng)明顯，當(dāng)平衡氣體完全替換成CO2時，相對淬滅系數(shù)增加至2，相應(yīng)光強(qiáng)減弱至原來的50%.此外，氧氣的相對碰撞系數(shù)僅有約1.115，與氮?dú)饨咏?故當(dāng)背景氣體種類發(fā)生改變時，需要考慮不同氣體化學(xué)發(fā)光淬滅效應(yīng)的差異，對測量結(jié)果加以修正.

圖6 第三氣體的相對淬滅系數(shù)[31]Fig.6.Relative quenching coefficient of the third gas[31] .

4.3 高純氣體中NOx 濃度測量

硅烷、鍺烷、磷烷、砷烷、三氟化硼作為半導(dǎo)體及燃料電池行業(yè)常用氣體，其中鍺烷、磷烷、砷烷、三氟化硼高純氣體中NOx雖然理論上可以借助化學(xué)發(fā)光探測系統(tǒng)實現(xiàn)測量，但考慮到催化還原裝置壽命及人員安全問題，本文僅基于上述測量系統(tǒng)及建立的高純氣體測量理論和方法，對常用的高純氣體(N2:99.999%;Ar:99.999%;O2:99.5%;CO2:99%)中NOx濃度進(jìn)行定量測量.

實驗時，借助流量控制模塊保證高純氣體的進(jìn)氣量相同，此時，化學(xué)發(fā)光光強(qiáng)由高純氣體中NOx雜質(zhì)濃度及淬滅效應(yīng)決定.測量結(jié)果主要如圖7 所示，黑色虛線之間的信號差值源于樣氣中NO2成分(紅色箭頭)或NO 成分(藍(lán)色箭頭)，如，純O2中NO2電壓信號為0.3 mV，NO 電壓信號為0.11 mV，信噪比分別為3 和1.其中空氣中NO2含量最高，主要是由于車輛尾氣、工業(yè)排放所致[32].“零氣”是將空氣經(jīng)過活性炭和高錳酸鉀進(jìn)行過濾處理后的氣體，其中的氮氧化物組分會被有效脫除，因此相比于空氣測量結(jié)果，其NOx含量很低，NO 及NO2濃度僅有2 ppb 左右，如表1 所示.

圖7 空氣、“零氣”及高純氣體中NOx 濃度測量Fig.7.Measurement of NOx concentration in air，zero gas and high purity gas.

表1 不同組分高純氣體的NOx 轉(zhuǎn)換系數(shù)及其測量結(jié)果修正值Table 1.NOx conversion coefficient of different high-purity gas components and modification of measurement results.

基于不同平衡氣體的測量方法，高純氣體中NOx測量結(jié)果如表1 所示.CO2中NO 的含量相對較高，約為9 ppb，相比于Ar，O2，N2的空氣液化方式，其提純流程更為復(fù)雜:首先需在煙氣、化工尾氣等惡劣環(huán)境中利用堿液進(jìn)行碳捕捉，該環(huán)節(jié)會吸收較多NOx雜質(zhì)氣體，隨后在高壓低溫環(huán)境中(7—8 MPa，—20 ℃左右)進(jìn)行液化處理時，NOx雜質(zhì)亦會隨之發(fā)生物態(tài)變化，在進(jìn)一步的蒸餾解析過程中(溫度升高，壓力降低)，CO2揮發(fā)會攜帶混合液體的痕量NOx氣體，由于NOx的沸點(diǎn)和CO2沸點(diǎn)不同，CO2高純氣體中的NOx絕對含量很低(ppb 量級)，但導(dǎo)致高純CO2氣體中的NOx含量相對偏高.其他3 種高純氣體均是通過直接空氣液化再精餾得到，因為空氣中的NOx濃度含量很低，故提純后的NOx雜質(zhì)氣體濃度偏低.在純氧環(huán)境中，由于其氧化作用，雜質(zhì)NO 殘留較少，僅為1.4 ppb左右，相應(yīng)NO2濃度會有所增大，約為2.9 ppb.在純Ar 氣體中，NO 含量很低，約為0.5 ppb，但其 NO2濃度含量偏高，約為5.2 ppb，這可能與氣體精餾時的溫度和壓強(qiáng)有關(guān).在純氮體系中，NO含量約為3.9 ppb，NO2含量約為4.4 ppb，故用純氮?dú)鈱O 標(biāo)氣進(jìn)行高倍稀釋時，需要考慮平衡氣體引入的濃度稀釋誤差.如在將濃度為10 ppm NO 利用高純氮?dú)庀♂屩?0 ppb 時，高純氮?dú)庵械? ppb NO 雜質(zhì)會引入約10%的稀釋誤差.本文在利用稀釋法對標(biāo)氣進(jìn)行稀釋時，考慮了高純N2系統(tǒng)中ppb 量級的NO 雜質(zhì)氣體引入的稀釋誤差并加以修正，進(jìn)而提高系統(tǒng)測量的準(zhǔn)確性.

5 結(jié)論

本文基于化學(xué)發(fā)光光譜理論和催化轉(zhuǎn)化機(jī)理設(shè)計了一套氮氧化物測量系統(tǒng)，并通過氣路自動切換方式實現(xiàn)ppb 量級NOx濃度的實時測量.標(biāo)定實驗結(jié)果表明，系統(tǒng)對氮?dú)馄胶獾牟煌瑵舛萅O 標(biāo)氣線性響應(yīng)度高，其擬合相關(guān)系數(shù)R2約為0.99967，同時對系統(tǒng)進(jìn)行空氣和“零氣”源的Allan 方差分析表明，當(dāng)積分時間約為285 s 時，系統(tǒng)的慢變和快變噪聲綜合影響最小，最低探測下限約為25 ppt，結(jié)果說明化學(xué)發(fā)光法相比于其他氮氧化物(硫化物)測量方法，具有高信噪比、低探測下限等優(yōu)勢.隨后綜合考慮不同背景氣體的淬滅效應(yīng)，建立不同背景氣體的測量理論和方法，借助上述系統(tǒng)對常見的4 種高純氣體中的ppb 量級的氮氧化物進(jìn)行測量，其中CO2中的NO 含量較高，約為9 ppb 左右，其他高純氣體中的NO 含量均很低(＜ 4 ppb)，主要由于CO2提純不同于其他3 種高純氣體的空氣液化方式，該氣體需要在煙氣、化工尾氣中進(jìn)行初步碳捕捉后再精餾.綜上，化學(xué)發(fā)光法可以實現(xiàn)高純氣體中ppb 量級的NOx濃度測量，為降低高純氣體中雜質(zhì)成分對加工工藝影響提供可靠、必要的濃度診斷信息.