硫酸鹽竹漿與木漿的打漿特性和紙張性能對比研究

朱宗偉 李兵云 李海龍

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

我國是紙張生產和消費大國。據統計，2020年全國紙和紙板生產量11260 萬t，消費量11827 萬t。其中，我國木漿消耗總量占紙漿消耗總量的40%，國產木漿只占15%，而進口木漿占25%[1]。我國是一個缺林少綠的國家，森林覆蓋率低于全球30.7%的平均水平。隨著我國天然林保護工程的實施，木材產量進一步減少[2]，木漿資源缺乏，可用于造紙的木材少，主要依賴進口。但我國竹類資源豐富，全國擁有竹類植物37 屬631 種，竹林面積600 多萬hm2，占世界竹林資源30%以上[3-4]。竹材作為制漿造紙原料有很多的優(yōu)點，如成材快、產量高、纖維細長、纖維素含量高、可再生、一次種植年年受益等特點，且竹漿纖維性能介于針葉木漿和闊葉木漿之間，明顯優(yōu)于草類原料[5-7]。2021年，十部門聯合發(fā)布了《關于加快推進竹產業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的意見》，明確提出了因地制宜發(fā)展竹產業(yè)，加強紙漿用竹、纖維用竹，擴大竹纖維紙制品，推動竹漿造紙生態(tài)環(huán)保工藝研發(fā)等[8]，說明國家對竹材制漿造紙越來越重視。合理利用我國得天獨厚的造紙竹資源，發(fā)展竹材制漿造紙，在一定程度上可以調整我國造紙工業(yè)原料結構，竹木并舉，彌補我國木漿供給不足。

與木材不同，竹纖維細胞壁為厚、薄多層交替結構[9]。竹漿中含有大量的細小纖維及雜細胞，主要為薄壁細胞、石細胞、導管、表皮細胞及纖維碎片等[10]。細小纖維及雜細胞不僅會影響到紙機的運行過程，還會影響到紙張的物理強度性能[11]。因此，本研究以硫酸鹽竹漿為研究對象，采用Bauer-McNett 纖維篩分儀篩分并測定竹漿中各級分的含量，研究篩除細小組分前后竹漿的打漿性能及強度性質，與漂白硫酸鹽針葉木漿和漂白硫酸鹽闊葉木漿進行比較，為竹漿代替木漿的可行性進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料與試劑

大葉龍竹，取自廣西；漂白硫酸鹽針葉木漿（漂針漿）為松木漿，漂白硫酸鹽闊葉木漿（漂闊漿）為桉木漿，均為商品漿，購于山東；NaOH，分析純，廣州化學試劑廠；Na2S，分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

Messmer Somerville 型計算機控制立式蒸煮器（美國GreenWood）；S401700001 型漿料平板篩分儀（德國PTI）；Bauer-McNett 型纖維篩分儀（德國PTI）；Mark V1 型PFI 磨漿機（挪威Hamar）；加拿大游離度儀（德國PTI）；RK3AKWT 型快速凱賽法紙頁成型器（奧地利）；FS5型分析儀（芬蘭Valmet）；CE062型抗張強度儀（瑞典L&W）；009 型撕裂度儀（瑞典L&W）； CE180 型耐破度儀（瑞典L&W）； S1 3505.000 型雙夾頭耐折度儀（德國PTI）；EVO 18 型鎢燈絲掃描電子顯微鏡（德國蔡司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 竹漿的制備

取絕干質量1500 g的竹片于蒸煮器中，采用硫酸鹽法制漿，蒸煮工藝為：用堿量23%（以NaOH 計），硫化度25% （以Na2S 計），液比1∶4，最高溫度160℃，升溫2 h，保溫2 h。蒸煮完成后，將制得的竹漿洗凈，并用篩縫為0.15 mm 的平板篩篩選，去除雜質得到竹漿（記為竹漿1）。

1.3.2 竹漿纖維級分含量測定

一部分竹漿1 用纖維篩分儀進行篩分。每次取10 g 絕干竹漿在纖維解離器中疏解10000 轉，倒入纖維篩分儀中進行篩分，收集各目數纖維，計算各級分含量。去除通過200目篩網的細小組分，得到的其他級分混合均勻，記為竹漿2。

1.3.3 PFI打漿及紙漿性能測定

將竹漿1、竹漿2、漂針漿和漂闊漿參照QB/T 1463—2010 采用PFI 磨漿機進行打漿。4 種紙漿的游離度、保水值測定依據相應國家標準進行。檢測各紙漿打漿前后纖維的長度、寬度、卷曲指數、扭結指數和細小纖維含量等參數。

1.3.4 抄紙與紙張強度性能檢測

對打漿前后各紙漿進行抄紙，定量60 g/m2。參照國家標準測定紙張的抗張強度（GB/T 12914—2018）、撕裂度（GB/T 455—2002）、耐破度（GB/T 454—2002）和耐折度（GB/T 457—2008）。

1.3.5 掃描電子顯微鏡

將未壓榨濕紙幅進行冷凍干燥，取樣，真空鍍金，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察紙張中纖維的交織情況。

2 結果與討論

2.1 竹漿篩分后各級分含量

通過采用纖維篩分儀對紙漿進行篩分，可以獲得紙漿中不同長度級分組成情況。圖1 為竹漿1 篩分后得到的級分含量分布情況，其中R16、R30、R100、R200 分別表示截留在16、30、100、200 目篩網的纖維組分，P16、P30、P100、P200 分別表示通過16、30、100、200 目篩網的纖維組分，P16/R30 表示通過16目篩網而截留在30目篩網的纖維組分，P30/R100、P100/R200 同理。從圖1 可以看出，紙漿中R16 級分含量占比為50.8%（質量比），P16/R30 級分、P30/R100 級分和P100/R200 級分總含量占比為24.1%，P200級分含量占比為25.1%，說明竹漿中的纖維主要是長纖維，其中也含有較多的細小組分。圖2是竹漿1、竹漿2 和P200 級分纖維的SEM 圖。從圖2 可見，竹漿纖維細長，纖維表面光滑，篩分前竹漿纖維中含有大量的細小組分，竹漿中雜細胞主要是石細胞和薄壁細胞，石細胞為球形和橢圓形，薄壁細胞為長方形，且這部分細胞會影響紙漿的性質[12]。因此，在實際生產過程中可以通過孔篩和縫篩等篩選設備去除這部分雜細胞，提高竹漿纖維質量，從而為實現其替代部分針葉木漿，提高竹漿的應用價值。

圖1 竹漿篩分組成Fig.1 Composition of bamboo pulp classification

圖2 竹漿1、竹漿2和P200級分纖維的SEM圖Fig.2 SEM images of bamboo pulp 1,bamboo pulp 2 and P200 fraction fibers

2.2 不同打漿轉數下紙漿纖維特性分析

將竹漿1、竹漿2、漂針漿、漂闊漿4 種紙漿用PFI 磨漿機進行打漿，對比研究4 種紙漿在不同打漿轉數下的纖維特性。表1 是不同打漿轉數下4 種紙漿纖維特性分析結果。

纖維形態(tài)參數與紙張強度關系密切[13-14]，也是評價紙漿性質的重要參數之一。從表1可以看出，未打漿時，竹漿1、竹漿2 的纖維長度為2.00 mm 左右，接近漂針漿（長度為2.11 mm），而遠遠大于漂闊漿（長度為0.78 mm）。竹漿1 和竹漿2 的纖維寬度均為17.3μm 左右，其寬度與漂闊漿纖維寬度接近，而漂針漿纖維寬度為30.3μm。隨著打漿轉數的增加，竹漿1 和竹漿2 纖維長度呈減小趨勢，當打漿轉數為10000 轉時，竹漿1 的纖維長度為1.58 mm，降低了19%，竹漿2 纖維長度為1.66 mm，降低了17%，而漂針漿和漂闊漿纖維長度隨著打漿轉數的增加基本保持不變，說明竹漿1 和竹漿2 在PFI 打漿過程發(fā)生較多的切斷。竹漿纖維細胞壁厚，細胞腔較小，纖維較挺硬，打漿過程中較易被切斷，而木材纖維腔大壁薄，細胞壁結構簡單，切斷作用較小。

纖維在一定濃度和剪切力作用下，會發(fā)生卷曲和扭結現象[15]。從表1 中還可以看出，隨著打漿轉數的增加，竹漿1 和竹漿2 的卷曲度先增加后穩(wěn)定的趨勢，纖維扭結呈現增加的趨勢，而漂針漿和漂闊漿卷曲度和扭結均呈現降低的趨勢。當打漿轉數為2000轉時，竹漿1的卷曲度從12.4%增加到22.9%，竹漿2卷曲度從15.3%增加到23.3%，打漿轉數為4000 轉時，竹漿1 卷曲度增加到24.9%，而竹漿2 卷曲度基本沒有增加，繼續(xù)增加打漿轉數，竹漿1 和竹漿2 的卷曲指數基本不發(fā)生變化。對于漂針漿和漂闊漿來說，當打漿轉數增加到10000 轉時，漂針漿和漂闊漿纖維卷曲度分別從16.5%和15.9%降到11.9%和13.8%。另外，打漿轉數為10000轉時，竹漿1和竹漿2 纖維扭結分別從2636 m-1和3176 m-1增加到4749 m-1和4486 m-1，而漂針漿和漂闊漿纖維扭結分別從4492 m-1和5144 m-1降到3449 m-1和4632 m-1。因此，在打漿過程中，竹漿纖維受到齒盤和纖維間作用力會發(fā)生卷曲和扭結現象。

表1 不同打漿轉數下紙漿纖維特性參數Table 1 Pulp fiber characteristics at different beating revolutions

綜上所述，在PFI 打漿過程中，相同打漿轉數下，竹漿纖維相比木漿纖維更容易被切斷和產生扭結現象。

2.3 不同打漿轉數下游離度和保水值的變化

游離度能反映紙漿的濾水性能，但漿料的濾水性能受纖維切斷、壓潰、潤脹和細纖維化等諸多因素影響。因此，僅用游離度不能準確地反映紙漿強度性能的變化，而紙漿保水值可以反映纖維的潤脹程度和細纖維化程度，以及纖維之間結合力的大小[16]。綜合考慮游離度和保水值更能確切反映出紙漿的性能。本研究通過測定紙漿的游離度和保水值來考察竹漿的打漿特性，圖3 和圖4 分別是不同打漿轉數對2 種竹漿及木漿的游離度和保水值的影響。

圖4 保水值隨打漿轉數的變化Fig.4 Variation of water retention value with beating revolutions

從圖3 可以看出，去除通過200 目篩網的細小纖維組分后，竹漿的游離度從原來的590 mL（CSF）增加到695 mL（CSF），隨著打漿轉數的增加，4種紙漿的游離度均呈下降趨勢。打漿轉數在10000 轉時，竹漿1和竹漿2的游離度分別從590 mL（CSF）和695 mL（CSF）下降到135 mL（CSF）和305 mL（CSF），漂針漿和漂闊漿的游離度分別從770 mL（CSF）和660 mL（CSF）下降到330 mL（CSF）和185 mL（CSF）。相同的打漿轉數下，竹漿1的游離度最低，且在打漿前期游離度的下降速度最快。與竹漿2 相比，竹漿1 中含有較多的細小纖維組分，細小纖維組分中纖維表面疏松多孔，比表面積大，打漿后容易破裂和吸水潤脹，濾水更困難，使紙漿的游離度相對較低[17]。從圖3 中還可以看出，為了得到與竹漿1 和漂闊漿相近的游離度，竹漿2和漂針漿需要更多的打漿轉數，會消耗更多能耗。

圖3 游離度隨打漿轉數的變化Fig.3 Variation of freeness with the beating revolutions

從圖4 可以看出，篩除細小纖維組分后，竹漿保水值從225%降低到206%，高于漂針漿和漂闊漿。隨著打漿轉數的增加，4 種紙漿的保水值逐漸增加。打漿轉數在10000 轉時，竹漿1 和竹漿2 的保水值分別從225%和206%增加到353%和299%，漂針漿和漂闊漿的保水值分別從125%和183%增加到293%和343%。竹漿2和漂針漿在15000轉的打漿轉數下，保水值分別增加到320%和301%，低于竹漿1 在10000轉時的保水值，這說明細小纖維的存在有利于打漿過程中纖維潤脹和細纖維化。在同一打漿轉數下，竹漿1 的保水值大于另外3 種紙漿的保水值，竹漿1 含有較多的細小纖維，打漿過程中，細小纖維的細胞壁容易破裂，比表面積增大，吸水潤脹，保水值較高[17]；竹漿2 的保水值大于漂針漿，這說明在打漿過程中，篩除細小組分后，竹漿纖維較漂針漿纖維易潤脹和細纖維化。

圖5 是4 種紙漿在不同打漿轉數下的SEM 圖。如圖5 所示，竹漿纖維細長，漂針漿和漂闊漿呈寬帶狀。打漿轉數在4000轉時，4種漿料纖維表面已經起毛，纖維表面碎片開始剝落；打漿轉數在10000 轉時，纖維分絲帚化明顯，纖維表面碎片脫落，纖維之間的結合面積增大。從圖5(a)和圖6(b)可以看出，在相近的游離度下，竹漿2 分絲帚化比竹漿1 明顯。竹漿1游離度的下降是由細小纖維的破裂和吸水潤脹與長纖維的吸水潤脹和分絲帚化共同影響的。竹漿1含有較多的細小纖維，細小纖維比長纖維更容易破裂和吸水潤脹，導致竹漿1中長纖維的吸水潤脹和分絲帚化不明顯。把細小組分篩除后對竹漿進行打漿，游離度的下降完全依靠長纖維的吸水潤脹和分絲帚化作用[18]。所以在游離度相近的條件下，竹漿2 的分絲帚化更明顯。

圖5 4種紙漿在不同打漿轉數4000轉下的SEM圖Fig.5 SEM images of four pulps at beating revolutions of 4000 r

圖6 4種紙漿在打漿轉數10000轉下的SEM圖Fig.6 SEM images of four pulps at beating revolutions of 10000 r

2.4 打漿對紙張強度性能的影響

2.4.1 打漿對紙張抗張指數的影響

紙張的抗張指數與纖維長度和纖維之間的結合力有關[19]。圖7是4種紙張的抗張指數隨游離度的變化。如圖7 所示，隨著游離度的減小，4 種紙張的抗張指數呈上升趨勢，竹漿1 和竹漿2 紙張的抗張指數分別從87.4 N·m/g 和40.5 N·m/g 增 加 到105 N·m/g 和82.0 N·m/g，漂針漿和漂闊漿紙張的抗張指數從11.1 N·m/g和12.8 N·m/g增加到78.5 N·m/g和79.2 N·m/g。在打漿過程中，4 種紙漿纖維被不同程度切斷而使纖維長度減小，但纖維表面破碎、起毛，分絲帚化程度變高，纖維之間的結合力增強，纖維之間的結合力對紙張抗張指數的影響大于纖維長度對其影響，因此抗張指數升高。篩除細小纖維組分后，竹漿2的抗張指數減小，游離度升高。竹漿中細小纖維的存在能夠促進纖維之間的結合，在打漿過程中，細小纖維更容易吸水潤脹和細纖維化，纖維間結合面積增加。在相近游離度下，竹漿1 紙張的抗張指數大于竹漿2，且兩者均大于漂針漿和漂闊漿。

圖7 抗張指數隨游離度的變化Fig.7 Variation of tensile index with freeness

2.4.2 打漿對撕裂指數的影響

撕裂度對纖維長度的依賴程度隨纖維間結合情況而變化，結合程度低時，依賴性較大；結合程度高時，依賴性減小[19]。通常，纖維長度長的紙漿能抄造出撕裂度高的紙張[20]。因為纖維長度長，纖維之間結合位點增多，結合程度增強，撕裂時纖維更多是被拉斷。圖8 是4 種紙張的撕裂指數隨游離度的變化。如圖8 所示，隨著游離度的減小，竹漿1 紙張的撕裂指數逐漸減小，從9.51 mN·m2/g 減小到8.26 mN·m2/g，在打漿過程中，竹漿1纖維長度減小，其纖維長度對撕裂度的影響大于纖維之間的結合力；竹漿2和漂針漿紙張的撕裂指數先增后減，竹漿2 在游離度為610 mL 時，達到最大值12.1 mN·m2/g，漂針漿在游離度為710 mL（CSF）時，得到最大值9.08 mN·m2/g；漂闊漿紙張的撕裂指數逐漸上升，從1.82 mN·m2/g增加到5.53 mN·m2/g。竹漿2 在整個打漿過程中，其撕裂指數變化幅度不大，雖然纖維長度不斷減小，但纖維之間的結合程度也在不斷上升，所以竹漿2紙張的撕裂指數變化比較平穩(wěn)。篩除細小組分后，竹漿紙張的撕裂指數增大，從9.51 mN·m2/g增加到11.5 mN·m2/g。在相近游離度下，竹漿2紙張的撕裂指數大于竹漿1，且兩者均大于漂針漿和漂闊漿。

圖8 撕裂指數隨游離度的變化Fig.8 Variation of tearing index with freeness

2.4.3 打漿對耐破指數的影響

紙張的耐破指數受纖維間的結合力和纖維平均長度的影響，主要取決于纖維間結合力[10]。圖9 是4 種紙張的耐破指數隨游離度的變化。如圖9 所示，隨著游離度的減小，竹漿1 和竹漿2 紙張的耐破指數先增后減，竹漿1 在游離度280 mL（CSF）時，達到最大值7.85 kPa·m2/g，竹漿2 在游離度445 mL（CSF）時，達到最大值5.25 kPa·m2/g；漂針漿和漂闊漿紙張的耐破指數均呈上升趨勢，漂針漿從1.19 kPa·m2/g 增加到6.21 kPa·m2/g，漂闊漿從1.19 kPa·m2/g 增加到5.64 kPa·m2/g。隨著打漿的進行，纖維細胞壁逐漸被破除，纖維表面分離出微細纖維，纖維間的結合力上升，雖然纖維長度由于打漿的切斷作用而有所降低，但纖維間結合力起主導作用，使紙張的耐破指數升高；打漿后期，由于持續(xù)的打漿作用，纖維被嚴重切斷，使紙張的耐破指數開始下降。篩除細小纖維組分后，竹漿紙張的耐破指數減小，從5.05 kPa·m2/g減小到3.65 kPa·m2/g，游離度升高。在相近游離度下，竹漿1 紙張的耐破指數大于其余3 種紙漿，在打漿前期，竹漿2 紙張的耐破指數大于漂針漿。竹漿1 的纖維長度在打漿過程中均低于漂針漿，但其紙張的耐破指數大于漂針漿，說明竹漿1纖維之間的結合程度高于漂針漿。

圖9 耐破指數隨游離度的變化Fig.9 Variation of bursting index with freeness

2.4.4 打漿對耐折度的影響

紙張的耐折度主要決定于纖維平均長度，其次是纖維之間的結合力[21]。圖10是4種紙張的耐折度隨游離度的變化。如圖10 所示，隨著游離度的減小，竹漿1 和漂闊漿的耐折度呈上升趨勢，竹漿1 從691 次增加到1002 次，漂闊漿從0 次增加到678 次；竹漿2和漂針漿的耐折度先增加后減小，竹漿2在游離度為305 mL（CSF）時，達到最大值1435次，漂針漿在游離度為420 mL（CSF）時，達到最大值878 次。打漿前期，纖維細胞壁被破除，纖維結合力上升，耐折度上升；打漿后期，纖維被嚴重切斷，紙張的耐折度開始下降。篩除細小組分后，竹漿纖維長度變長，耐折次數增加，從691 次增加到863 次。在同一游離度下，竹漿2 的耐折次數高于其余3 種紙漿，竹漿1 的耐折次數在打漿后期大于漂針漿。

圖10 耐折度隨游離度的變化Fig.10 Variation of folding endurence with freeness

3 結 論

本研究以硫酸鹽竹漿為研究對象，通過Bauer-McNett 纖維篩分儀篩分后測定了竹漿各級分的含量，并研究了篩除細小纖維組分前后竹漿的打漿特性和紙張性能，與漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿的漿料性能進行了對比。

3.1 竹漿纖維中，長纖維級分和細小纖維組分的含量較高，R16和P200級分纖維的含量分別為50.8%和25.1%。竹漿纖維長度2.00 mm左右、寬度17.3μm左右；纖維長度接近漂白針葉木漿，遠大于漂白闊葉木漿，長寬比大于漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿。

3.2 在PFI 打漿過程中，相同打漿轉數下，竹漿纖維相比木漿纖維更容易被切斷和產生扭結現象。

3.3 竹漿中細小組分可以有利于紙漿游離度的降低和紙漿保水值的提高，降低打漿能耗，在相近打漿轉數條件下，去除細小纖維組分的竹漿游離度和保水值介于漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿間。

3.4 相近游離度下，竹漿1和竹漿2紙張的抗張指數和撕裂指數大于漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿，竹漿1 紙張的耐破指數和竹漿2 紙張的耐折度大于漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿。

3.5 與漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿相比，竹材作為造紙原料，其制漿所得紙漿的纖維長度較長，長寬比較高，紙張強度性能優(yōu)異，是一種良好的造紙原料，有替代漂白針葉木漿和漂白闊葉木漿的潛力。