蔡喆

（湖南航天凱天水務有限公司，湖南長沙 410100）

隨著我國建設事業(yè)的迅速發(fā)展，節(jié)約農田耕地，資源可持續(xù)利用，以及工業(yè)廢料的綜合利用已經成為建材行業(yè)的重要指導方針[1，2]。由于粘土磚損毀農田耕地資源，城市明確限期禁止再生產粘土實心磚，而用頁巖和煤矸石為主料進行燒結的燒結磚，既能節(jié)約土地資源，又具有較明顯的社會效益和經濟效益，符合國家“雙碳”的新型材料發(fā)展方向[3-6]。然而，由于煤矸石中含硫量較高，在燒結過程中會產生大量的含硫有害氣體，造成嚴重的污染[7-9]。一個年產大約為5 000 萬塊標磚摻雜50%煤矸石燒結磚廠，將會排放1.9 萬t 的二氧化硫氣體，煤矸石中含硫量越高，添加的煤矸石數(shù)量越大，造成的污染越嚴重，國家已經對燒結磚過程中二氧化硫等廢氣的排放進行嚴格限制，控制二氧化硫的排放已成為煤矸石燒結磚生產的當務之急[10，11]。

以煤矸石燒結磚脫硫為出發(fā)點，在保證質量的前提下，用碳酸鈣、生石灰、電石渣作為脫硫添加劑，研究其脫硫效果，確定最佳脫硫添加劑及脫硫機理，減少生產過程中含硫有害氣體的釋放，改善廠區(qū)周邊空氣質量，為生產煤矸石燒結磚中的脫硫提供理論支持和技術支持。

1 實驗過程

1.1 實驗材料

煤矸石：取自湖南某煤礦，其全硫含量為2.48%，熱值為23 514 kJ，燃燒排碳后殘渣的成分如表1。

表1 煤矸石灰分的成分%

頁巖原料來自湖南某墻材公司的自有礦山，為鐵質頁巖，組成如表2。

表2 頁巖的成分%

1.2 樣品制備

以煤矸石、頁巖為原料，固定煤矸石與頁巖比例為1∶1，添加不同量的碳酸鈣、生石灰、電石渣，以100 g 原料計算，引入的脫硫添加劑配比如表3 所示。

表3 脫硫添加劑配比

為促進頁巖磚燒結過程中硫的固化，添加少量的催化劑，脫硫添加劑與催化劑按摩爾比為20∶1 添加，配合原料采用快速研磨機球磨混合均勻，采用液壓成型機壓片，壓力為20 MPa，在鼓風干燥箱中烘干至恒重，在高溫電阻爐中于不同實驗溫度下保溫180 min，獲得不同脫硫試樣，再用SC-132 全硫測試儀測定脫硫試樣中含硫量并計算其脫硫效率。通過對煤矸石和燒結試樣進行全硫測量，得到樣品的脫硫效率。

式中：Sq—煤中的全硫分含量，g；

S1—沒加脫硫添加劑時煤渣中的含硫量，g；

S2—加脫硫添加劑后煤渣中的含硫量，g。

2 結果分析與討論

不同碳酸鈣添加量對煤矸石燒結磚脫硫效果的影響如圖1，隨著碳酸鈣添加量的增加，脫硫率有所增加，當鈣硫比為1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 時，碳酸鈣的脫硫率分別為32%、42%、55%、70%和80%，表明碳酸鈣具有明顯的脫硫能力，脫硫率較佳的溫度范圍在900～1 050 ℃，其最佳脫硫溫度范圍為950～1 000 ℃。這是因為碳酸鈣在800 ℃就開始分解，當溫度為900～1 000 ℃時分解速度最快，此時，燃煤釋放的二氧化硫迅速被分解產生的生石灰吸收，因而脫硫效果也最好。隨著溫度的升高，脫硫反應向逆方向發(fā)生的趨勢也開始增加，因此，脫硫效果大打折扣。而當溫度達到1 100 ℃時，脫硫率迅速下降，哪怕添加量達到12%，其脫硫率依舊不足50%。所以隨著鈣硫比的增加，雖然有進一步提高脫硫的效果，但是脫硫添加劑的增加對燒結磚的產品質量有部分影響，且過多的脫硫添加劑也會提高原料成本。

圖1 不同碳酸鈣添加量的脫硫率

不同氧化鈣添加量對煤矸石燒結磚脫硫效果的影響如圖2，隨著氧化鈣添加量的增加，脫硫率增加，其變化趨勢與添加碳酸鈣相同，但與添加碳酸鈣相比，其脫硫效果更好，當添加量對應鈣硫比為1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 時，氧化鈣的脫硫率分別為35%、46%、58%、74%和86%，表明氧化鈣比碳酸鈣具有更好的脫硫能力，脫硫率較佳的溫度范圍也較寬，在900～1 050 ℃。與添加碳酸鈣相比，煤矸石頁巖試樣的黑心稍有減少，顏色也變淺，說明欲添加石灰石相比，添加氧化鈣有助于煤矸石的燃燒，這可能是因為氧化鈣在與原料混合、真空擠壓成型過程中，水化為氫氧化鈣，氫氧化鈣在600 ℃已開始分解，產生的水蒸汽與碳發(fā)生反應：

圖2 不同氧化鈣添加量的脫硫率

H2O+C=H2+CO

煤矸石頁巖樣品在燒結過程中，碳處于固態(tài)，擴散系數(shù)很低，燃燒主要靠氧往里擴散進行，水蒸氣的存在使固態(tài)碳水煤氣化，有助于燃燒的進行；添加碳酸鈣時，碳酸鈣分解產生的CO2需往外擴散，與氧的遷移擴散方向相反，對氧氣的擴散起阻礙作用，不利于碳的充分燃燒。

不同電石渣添加量對煤矸石燒結磚脫硫效果的影響如圖3，由圖3 可見，隨著電石渣添加量的增加，脫硫率增加，其變化趨勢與添加氧化鈣相同，但與添加氧化鈣相比，其脫硫效果又有一定的提高，當添加量對應鈣硫比為1.0、1.5、2.0、2.5 和3.0 時，電石渣的脫硫率分別為49%、62%、76%、85%和89%，表明電石渣比氧化鈣具有更好的脫硫能力。電石渣是乙炔生產的副產品，電石水解過程發(fā)生如下反應：

圖3 不同電石渣添加量的脫硫率

CaC2+2H2O→C2H2+Ca（OH）2

與添加氧化鈣相比，在相同的鈣硫比條件下，由于電石渣含有一定量的雜質，這些雜質可能起到添加劑的作用，與采用碳酸鈣脫硫時添加碳酸鈉、氯化鈉有相似的效果。

3 結論

碳酸鈣、氧化鈣、電石渣對煤矸石燒結磚都存在較好的脫硫效果，隨著脫硫添加劑添加量的提高，脫硫效率都有增加，其中電石渣對煤矸石燒結磚的脫硫效果最佳，在950～1 000 ℃燒成范圍內，脫硫率達到89%。