高 歡, 王喆毅, 張羽翔, 李奕懷, 邴乃慈, 于 偉

(上海第二工業(yè)大學(xué) 能源與材料學(xué)院,上海 201209)

0 引言

隨著能源消耗的快速增長和日益突出的環(huán)境問題,太陽能利用已成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要內(nèi)容之一。將太陽輻射能轉(zhuǎn)化為熱能加以利用是最簡單、應(yīng)用范圍最廣的太陽能應(yīng)用方式。太陽能集熱器通過吸收太陽的輻射能, 將其轉(zhuǎn)換為熱能, 將熱能輸送到換熱流體中,是太陽能熱利用系統(tǒng)的核心部分。傳統(tǒng)的間接式太陽能集熱器存在效率低等缺點(diǎn)[1-2], 在 20 世紀(jì) 70 年代,Minardi 等[3]提出了直接吸收式太陽能集熱器(DASC) 的概念, 因其可以有效地降低輻射熱損失, DASC 得到廣泛關(guān)注。為解決現(xiàn)有DASC 所用換熱流體的比熱容低、導(dǎo)熱性差、沉降容易等限制因素,開發(fā)兼具集熱、儲(chǔ)能、高熱導(dǎo)率、高效光熱轉(zhuǎn)換能力的DASC 具有積極意義。

有機(jī)固-液相變材料 (phase change materials,PCMs) 具有儲(chǔ)能密度高, 以及循環(huán)性能良好, 價(jià)格低廉、相變溫度廣、相變潛熱高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、沒有相分離等[4]優(yōu)點(diǎn)?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)的導(dǎo)熱增強(qiáng)定形PCMs 可以解決有機(jī)固-液PCMs 熱導(dǎo)率低[0.2 W/(m·K)]和易泄露的固有缺陷,在 DASC 中具有巨大應(yīng)用潛力。

Yang 等[5]為太陽能收集系統(tǒng)開發(fā)了新型的穩(wěn)定形PCMs,以三聚氰胺海綿為支撐材料,石蠟(PA)為固-液PCMs,還原氧化石墨烯和碳化鋯分別為光吸收和導(dǎo)熱添加劑。結(jié)果表明: 當(dāng)復(fù)合質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%碳化鋯時(shí), 光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)81%。復(fù)合材料PCMs 的最大導(dǎo)熱系數(shù)比PA 高121%。Zhang等[6]報(bào)道了一種新型高效的太陽能驅(qū)動(dòng)PCMs,該P(yáng)CMs 由銀納米功能化石墨烯納米薄片(Ag-GNS)支撐聚乙二醇(PEG)。Ag-GNS/PEG 復(fù)合材料光吸收光熱轉(zhuǎn)換效率最高達(dá)到92.0%, 熱導(dǎo)率增強(qiáng)最高為95.3%, 存儲(chǔ)密度＞166.1 kJ/kg, 具有高熱能儲(chǔ)存/釋放速率和卓越的形狀穩(wěn)定的性質(zhì)。這些新型的定形復(fù)合PCMs 證實(shí)其在太陽能利用以及存儲(chǔ)的巨大潛力。

本文以常見的PA 作為相變儲(chǔ)能材料, 價(jià)格低廉的膨脹石墨(EG)作為支撐材料及導(dǎo)熱和光吸收添加劑,制備了高導(dǎo)熱石蠟/膨脹石墨(EG/PA)定形PCMs 用于太陽能集熱器。從太陽能集熱器的結(jié)構(gòu)組成和工作原理入手,通過Fluent 軟件對(duì)簡化的集熱器模型的光吸收過程中的傳熱行為進(jìn)行模擬,得出EG/PA 定形PCMs 傳熱過程中能流密度變化特性,并進(jìn)行相應(yīng)的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

石墨層間化合物(mesh50, 膨脹倍率300)購自中國山東青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司;塊狀PA 購于中國國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 EG/PA 復(fù)合定形PCMs 的合成

石墨層間化合物首先在室溫下用去離子水清洗, 然后在120 ℃的空氣氣氛下干燥20 h 以除去水分,最后在750 ℃的馬弗爐中對(duì)已經(jīng)干燥的可膨脹石墨粉進(jìn)行大約15 min 的熱處理以形成蠕蟲狀EG。

取4 g 塊狀的PA 放入燒杯中, 80 ℃水浴加熱2 h,使其完全熔化。向熔化后的PA 中加入1 g EG,置于電動(dòng)攪拌器下,轉(zhuǎn)速300 r/min,攪拌30 min。直到PA 完全浸漬到EG 的孔隙中。最后, 浸漬好的EG/PA 復(fù)合材料轉(zhuǎn)移到圓形鋼制模具中, 在60 ℃下使用液壓裝置15 MPa 的壓力壓制成型。

1.3 微結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本日立)對(duì)樣品的表面微觀形貌進(jìn)行表征。使用C-THERMTci 熱導(dǎo)儀測(cè)量了在10～60 ℃范圍內(nèi)樣品的導(dǎo)熱系數(shù),重復(fù)測(cè)量3 次以減少實(shí)驗(yàn)誤差。使用紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis-NIR,Cary 5000)用于獲得樣品在380～1 500 nm 范圍內(nèi)的吸收光譜和吸光度。

1.4 集熱器設(shè)計(jì)

高導(dǎo)熱定形PCMs 太陽能集熱器的組成: 透明石英玻璃、定形PCMs、鋼材封裝和絕熱外殼。入射光透過玻璃直接照射在定形PCMs 上并被吸收。太陽能集熱器的設(shè)計(jì)如圖1 所示。

圖1 高導(dǎo)熱定形PCMs 太陽能集熱器示意圖Fig.1 Schematic diagram of a high thermal conductivity formstable PCMs solar collector

1.5 模擬分析方法

對(duì)集熱器所用PCMs 的相變過程進(jìn)行了模擬分析,物理模型通過Design Modeler 預(yù)處理軟件建立, 使用mesh 劃分網(wǎng)格。然后使用CFD 商業(yè)軟件Fluent 20 模擬數(shù)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 EG/PA 定形PCMs 的結(jié)構(gòu)及性能

2.1.1 SEM 分析

圖2 為 EG 和 80%EG/PA 定形 PCMs 的 SEM。從圖2(a)中可以看出,EG 具有多孔網(wǎng)絡(luò)的蠕蟲狀微觀結(jié)構(gòu)。石墨片無序的交聯(lián)形成多孔結(jié)構(gòu)。這些開放的孔隙和石墨片層的高活性表面使其具有相當(dāng)大的比表面積和優(yōu)異的表面活性,從而為負(fù)載PA 提供良好的條件。圖2(b)為80%EG/PA 定形PCMs, 可以看出,PA 均勻分布在EG 的多孔結(jié)構(gòu)中,EG 基質(zhì)和PA 之間的兩相界面緊密結(jié)合,展現(xiàn)了良好的相容性。EG 的多孔骨架可以為復(fù)合PCMs 提供優(yōu)異的導(dǎo)熱通路,PA 和EG 良好的相容性保證了儲(chǔ)放熱過程的穩(wěn)定性。

圖2 SEM 圖 (a)EG 和 (b)80%EG/PA 定形 PCMsFig.2 SEM images(a)EG;(b)80%EG/PA form-stable PCMs

2.1.2 導(dǎo)熱系數(shù)分析

圖3(a)為復(fù)合PCMs 的導(dǎo)熱系數(shù)與添加EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖,實(shí)驗(yàn)中所有復(fù)合材料的封裝密度均為0.65 g/cm3。從圖3(a)中可以看出,純PA 熱導(dǎo)率為 0.30 W/(m·K), 熱導(dǎo)率較低, 使得 PCMs 在相變過程中熱量傳遞速度慢。在保證復(fù)合PCMs 相變過程不泄露的前提下, 將EG 引入PA 中得到復(fù)合PCMs, EG 在復(fù)合PCMs 中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸得到改善。隨著EG 含量的不斷提高, 復(fù)合PCMs 熱導(dǎo)率一直呈上升趨勢(shì)。當(dāng)EG 含量為20%時(shí), 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)4.46 W/(m·K), 比純 PA 提升了 1 387%。圖 3(b) 為EG 含量均為20%的情況下, 復(fù)合材料的整體封裝密度 (0.65～1.15 g/cm3)與熱導(dǎo)率的關(guān)系圖, 可以發(fā)現(xiàn): 復(fù)合PCMs 的封裝密度越大,熱導(dǎo)率越高。但是當(dāng)密度超過0.95 g/cm3后, 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈下降趨勢(shì), 這是因?yàn)槊芏冗^大的復(fù)合PCMs 中EG 的結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化。Wu 等[7]的研究也表明當(dāng)封裝密度過高(＞1 g/cm3)時(shí),會(huì)有部分PA 被擠出,使得復(fù)合材料內(nèi)部存在空隙, 熱阻增大, 最終導(dǎo)致復(fù)合材料熱導(dǎo)率降低。因此本文采用的封裝密度約為0.95 g/cm3。

圖3 復(fù)合PCMs 的導(dǎo)熱系數(shù)與添加EG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)(a) 和封裝密度(b)的關(guān)系圖Fig.3 The relationship between thermal conductivity of composite PCMs and EG mass fraction(a)and packaging density(b)

2.1.3 光吸收性能測(cè)試

PA 作為相變儲(chǔ)能材料, EG 作為支撐材料及導(dǎo)熱和光吸收添加劑形成定形PCMs。EG/PA 定形PCMs 全光譜吸收?qǐng)D與光熱轉(zhuǎn)換和能量儲(chǔ)存、釋放示意圖如圖4 所示,其中圖4(a)中陰影為太陽輻射。

從圖4(a)中可以看出,在可見光(380～800 nm)范圍內(nèi),純PA 的吸光度只有60%不到;添加EG 后,EG/PA 定形PCMs 的吸光度達(dá)到94%。這是因?yàn)镋G能夠?qū)崿F(xiàn)太陽光譜可見光波段的太陽輻射全吸收,EG 的添加大大提高了體系的光吸收性能。EG 同時(shí)作為載體,對(duì)PA 進(jìn)行封裝,PA 作為PCMs 以潛熱的方式實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放,如圖4(b)所示,在此過程中復(fù)合材料不發(fā)生形狀的改變。所使用的PA/EG定形PCMs 具有良好的光熱轉(zhuǎn)換和能量儲(chǔ)存、釋放特性,適用于DASC 的應(yīng)用。

圖4 (a) EG/PA 定形PCMs 的全光譜吸收?qǐng)D; (b) 能量儲(chǔ)存和釋放示意圖Fig.4 (a) Full spectrum absorption diagram; (b) schematic diagram of energy storage and release

2.2 定形PCMs 集熱器的傳熱傳質(zhì)性能的數(shù)值模擬研究

2.2.1 邊界條件

EG 與PA 之間的熱阻可以忽略不計(jì)。假設(shè)左右兩側(cè)和底部為絕熱條件(恒定室溫20 ℃),頂部為太陽輻射(恒定1 kW/m2的熱流密度)。EG 對(duì)太陽輻射波段全吸收,將太陽輻射轉(zhuǎn)化為熱能,因此頂部設(shè)定為恒定熱流條件,考慮了所有邊界條件。

2.2.2 控制方程

用Fluent 20 對(duì)EG/PA 定形PCMs 內(nèi)穩(wěn)態(tài)的熱傳導(dǎo)過程進(jìn)行模擬。混合物的有效熱容可以由預(yù)先規(guī)定的在一定溫度差下的熱流密度數(shù)值確定。在Fluent 中, 采用了焓-孔隙度法和有限體積法[8]。焓-孔隙度法認(rèn)為該區(qū)域?yàn)橐粋€(gè)多孔介質(zhì),并通過單元中的液體分?jǐn)?shù)來描述:

式中:Tliq和Tsol分別為液相和固相線溫度,K;ρ為密度, kg/m3;v為熔化流體的速率, m·s-1;p為壓力,Pa;μ為熔化流體的動(dòng)力黏度,Pa/s;κ為熱導(dǎo)率,W/(m·K);cp為比定壓熱容,kJ/(kg·K);Sh為能量源項(xiàng), Pa/m;H為總焓, ΔH為潛熱,h為顯焓, kJ/kg;Tref為參考溫度,293.15 K。L和href分別為參考溫度下的潛熱和焓,kJ/kg。

2.2.3 參數(shù)設(shè)置

(1)材料熱物性參數(shù)設(shè)置。PA 和80%EG/PA 熱物性參數(shù)設(shè)置如表1 所示。

表1 PA 和80%EG/PA 熱物性參數(shù)[9-10]Tab.1 Thermal properties of PA and 80%EG/PA[9-10]

(2)計(jì)算參數(shù)設(shè)置。有限體積法的核心體現(xiàn)在區(qū)域離散方式上,區(qū)域離散化的實(shí)質(zhì)就是用有限個(gè)離散點(diǎn)來代替原來的連續(xù)空間。有限體積法的區(qū)域離散實(shí)施過程是把所計(jì)算的區(qū)域劃分為多個(gè)互不重疊的子區(qū)域,即計(jì)算網(wǎng)格,然后確定每個(gè)子區(qū)域中的節(jié)點(diǎn)位置及該節(jié)點(diǎn)所代表的控制體積。

網(wǎng)格劃分: 本文在保證適當(dāng)精度和計(jì)算時(shí)間的前提下,對(duì)于單純的熔化凝固模型可以將其劃分為如圖5 所示的網(wǎng)格形狀,采用四邊形結(jié)構(gòu)網(wǎng)格,產(chǎn)生網(wǎng)格數(shù)量為5 100,節(jié)點(diǎn)數(shù)為5 301。

圖5 網(wǎng)格劃分示意圖Fig.5 Schematic diagram of meshing

迭代設(shè)置: 采用焓-多孔介質(zhì)法, 選擇時(shí)間步長為 1 s, 分別迭代 60、1 200、2 400 和 3 600 次(即分別迭代 1、20、40 和 60 min) 作為模擬對(duì)照組; 對(duì)于復(fù)合材料選擇時(shí)間步長為0.1 s, 分別迭代 600、12 000、24 000 和 36 000 次 (也即分別迭代1、20、40 和60 min)作為模擬試驗(yàn)組,每一步的最大迭代次數(shù)均為20 次。

松弛因子: 壓力松弛因子0.3;密度部分松弛因子1;體積力松弛因子1;動(dòng)量方程松弛因子0.7;湍流動(dòng)能松弛因子0.8;湍流耗散比率松弛因子0.8;湍流黏度松弛因子1; 液體部分更新松弛因子0.9; 能量方程松弛因子1。

其他設(shè)置:模型選用熔化凝固模型,模糊區(qū)常數(shù)為105,壓力和速度耦合采用SIMPLE 算法,壓力離散化采用PRESTO！格式,動(dòng)量和能量方程選擇一階迎風(fēng)差分格式。

2.3 數(shù)值模擬結(jié)果分析

為了分析在恒定太陽輻射熱流的條件下PCMs的傳熱行為,即儲(chǔ)熱過程中內(nèi)部的溫度分布,在儲(chǔ)熱過程的模擬中,初始溫度設(shè)為20 ℃,工作溫度設(shè)為60 ℃(PA 液相線溫度以上)。用1 kW/m2的恒定熱流密度模擬太陽輻射,考慮自然對(duì)流對(duì)傳熱過程的影響。

2.3.1 PA 和80% EG/PA 光吸收過程固-液體積變化分析

圖6 為PA 和80% EG/PA 光吸收過程中固-液體積變化隨時(shí)間變化等值線, 其中紅色代表液相,黃綠色代表兩相模糊區(qū), 藍(lán)色代表固相。在t ＜20 min 時(shí), 模擬云圖液相區(qū)和兩相模糊區(qū)整體呈向下的梯形,表明在PA 熔化過程初期PA 間傳熱主要靠熱傳導(dǎo)作用。在t ＞20 min, 模擬云圖的形狀開始由梯形向倒三角轉(zhuǎn)變,這是在對(duì)流換熱以及重力共同的影響下, 液相PA 對(duì)于固相區(qū)上部有侵蝕作用,因此逐漸呈現(xiàn)倒三角形狀。并隨著時(shí)間的推移, 在t= 40 min 時(shí), 純PA 接近熔化中心處熔化速度加快, 模擬云圖液相區(qū)倒三角趨勢(shì)越發(fā)明顯。這是因?yàn)殡S著時(shí)間的推移熔化PA 的對(duì)流換熱處于主導(dǎo)地位。由于PA 本身熱導(dǎo)率較低以及周圍環(huán)境的能量損失,t= 60 min 后, 固-液等值線整體呈穩(wěn)定狀態(tài),大部分的PA 并沒有熔化。相反,對(duì)于80%EG/PA 定形PCMs 來說, EG/PA 的多孔導(dǎo)熱骨架使得復(fù)合材料吸收熱量快,EG 納米尺度導(dǎo)熱增強(qiáng)促進(jìn)了PA 的熔化。因此,在相同的時(shí)間條件下,80%EG/PA 定形PCMs 的液相區(qū)和兩相模糊區(qū)比PA 大得多。但是由于EG 微米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)大大減弱PCMs 的自然對(duì)流[11],t=10 min 后,EG/PA 定形 PCMs 的固液界面始終保持豎直移動(dòng)狀態(tài)。

圖6 PA 和80%EG/PA 定形PCMs 光吸收過程中固-液體積變化等值線Fig.6 Contours of the change in solid-liquid volume during the light absorption of PA and 80% EG/PA form stable PCMs

2.3.2 PA 與EG/PA 定形PCMs 光吸收過程溫度場(chǎng)變化分析

圖7 為PA 與EG/PA 定形PCMs 光吸收過程隨時(shí)間變化等溫分布圖。從圖7 可以看出,在同一時(shí)間內(nèi),與PA 相比,EG/PA 定形PCMs 溫度增加量更大,溫度分布也更大。對(duì)于PA 來說,t= 20 min 時(shí),局部溫度場(chǎng)分布開始變得不均勻,出現(xiàn)該現(xiàn)象可能是中心處的局部的對(duì)流作用比兩側(cè)的大,導(dǎo)致中心處的傳熱換熱比兩側(cè)速度快,所以中心處的溫度場(chǎng)比兩側(cè)致密[12]。隨著時(shí)間的增加,這種趨勢(shì)愈發(fā)明顯,說明對(duì)流作用處于主導(dǎo)地位。對(duì)于EG/PA 定形PCMs,同樣受重力和對(duì)流作用的影響,中心處的溫度場(chǎng)相比兩側(cè)更為致密,但是由于EG 減弱了對(duì)流作用的影響, 這種趨勢(shì)趨于平穩(wěn), 說明EG/PA 定形PCMs 的熱傳導(dǎo)作用和減弱的對(duì)流作用相互協(xié)調(diào)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),在光吸收過程中,EG/PA 定形PCMs 具有的高光吸收和導(dǎo)熱性可以將照射到表面的熱量快速地傳遞到底部,使得體系整體溫度分布更加均勻?？傮w而言, EG/PA 定形PCMs 相比于純PA 具有更好的光吸收和傳熱性能,適用于太陽能集熱器方面的應(yīng)用。

圖7 PA 和80%EG/PA 定形PCMs 光吸收過程溫度場(chǎng)圖Fig.7 Temperature field diagram of the light absorption process of PA and 80%EG/PA form stable PCMs

3 結(jié)論與展望

本文采用熔融共混、模壓成型的方法制備了高導(dǎo)熱EG/PA 定形PCMs, 同時(shí)EG 在可見光波段具有超高的光吸收率,能夠有效地吸收并轉(zhuǎn)換太陽能為熱能。本文將定形PCMs 用于太陽能集熱器的設(shè)計(jì), 采用Fluent 軟件模擬了光照下PA 和EG/PA定形PCMs 的光吸收過程,對(duì)此太陽能集熱器模型中PA 和EG/PA 定形PCMs 的傳熱行為進(jìn)行分析。數(shù)據(jù)模擬結(jié)果表明: PA 在熔化初期傳熱主要靠熱傳導(dǎo)作用, 隨著時(shí)間的推移, 熱對(duì)流逐漸處于主導(dǎo),EG/PA 定形PCMs 的液相區(qū)和兩相模糊區(qū)比PA 大得多;在同等光照強(qiáng)度下,EG/PA 定形PCMs 內(nèi)部傳熱比PA 速度快,表明EG 的引入提高了PA 的光吸收和熱導(dǎo)率性能,這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相一致。通過實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬的方法證明了EG/PA 定形PCMs 擁有優(yōu)異的熱量傳遞性能,同時(shí)該數(shù)值模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)EG/PA 定形PCMs 在太陽能蓄熱過程的傳熱傳質(zhì)行為。基于定形PCMs 的太陽能集熱器在太陽能熱利用方面具有很大的潛力。