張瑞琪，伊 卓，劉 希，胡曉娜，楊金彪，李雅婧

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯酰胺聚合物（PAM）是一種線型水溶性高聚物，由丙烯酰胺均聚或與其他單體共聚而成。PAM目前普遍應(yīng)用于石油開采[1-3]、污水處理[4]、食品加工[5]和醫(yī)藥[6]等領(lǐng)域，享有“百業(yè)助劑”之稱。近年來，我國PAM產(chǎn)量可達(dá)百萬噸，其中，石油增產(chǎn)方面的需求占44.9%，是最大的下游市場。尤其在調(diào)剖堵水[7]、三次采油[2，8]和鉆井[9-10]領(lǐng)域中，PAM有著較為廣泛的應(yīng)用。PAM分子側(cè)鏈上存在酰胺基團(tuán)，使其具有優(yōu)異的水溶性和很高的反應(yīng)活性，易通過接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；PAM溶液良好的黏彈性主要來自分子間的相互作用、分子纏結(jié)和氫鍵作用。由于聚合物分子的水解程度、改性方式等因素會對它的溶液性質(zhì)及應(yīng)用效果產(chǎn)生很大的影響，因此研究聚合物鏈狀大分子的空間構(gòu)型和分子間作用力對溶液性質(zhì)的影響、探究構(gòu)效關(guān)系具有重要意義。

傳統(tǒng)方法通過探究聚合物溶液的流變性、黏彈性來研究聚合物體系的相關(guān)性能，UV-Vis、SEM、光散射以及色譜等方法已被應(yīng)用于聚合物體系構(gòu)型信息的研究。但通過以上方法只可以得到聚合物溶液的基本性能和構(gòu)型，無法在微觀尺度上精確描述聚合物溶液中分子的行為和構(gòu)效關(guān)系，而計算機(jī)模擬技術(shù)通過建立數(shù)學(xué)模型計算可以對過程進(jìn)行定性描述，且能夠模擬出體系的一些結(jié)構(gòu)與性能的定量關(guān)系，在微觀尺度研究聚合物體系的分子行為，對于分析聚合物性能和預(yù)測效果具有重要意義。

本文綜述了計算機(jī)分子模擬技術(shù)在油田用PAM中的應(yīng)用研究進(jìn)展，對主要的分子模擬技術(shù)和應(yīng)用類型進(jìn)行了闡述。

1 分子模擬概述

根據(jù)空間尺度和時間范圍的不同，分子模擬方法主要可分為電子尺度、分子（原子）尺度和介觀尺度。電子尺度上的模擬主要是量子力學(xué)方法，量子力學(xué)模擬是以研究分子中電子的非定域化為基礎(chǔ)，主要包括從頭算計算法、半經(jīng)驗分子軌道計算法和密度泛函理論，可以計算得到分子的大多數(shù)性質(zhì)，如構(gòu)象、電離能、電子密度、過渡態(tài)和反應(yīng)途徑等。分子（原子）尺度計算方法主要包括分子力學(xué)法（MM）、分子動力學(xué)法（MD）和蒙地卡羅計算法，它們不考慮電子的運(yùn)動和變化，將原子或分子團(tuán)簇作為最小單元描述分子內(nèi)和分子間的相互作用力，基于系綜平均等統(tǒng)計理論來分析問題，可以模擬體系的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動態(tài)行為，求得分子的平衡結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)等，但不能得到與電子結(jié)構(gòu)相關(guān)的其他性質(zhì)。以上模擬方法均集中于微觀尺度的模擬，在處理多尺度問題時會有局限性。介觀尺度方法的模型是空間尺度和時間尺度都大于傳統(tǒng)方法的模型，基本單元為幾個基團(tuán)組成的珠子，因此應(yīng)用介觀模擬能夠模擬更復(fù)雜的體系，可以在納米至微米尺度上研究復(fù)雜流體、聚合物復(fù)合體系及復(fù)雜材料體系等。介觀尺度的計算方法包括粗粒化分子動力學(xué)（CGMD）、耗散粒子動力學(xué)（DPD）、布朗動力學(xué)模擬以及格子玻爾茲曼模擬等。

針對PAM體系的研究多數(shù)以探究分子結(jié)構(gòu)或體系性質(zhì)為目的，以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)的相關(guān)模擬方法是最佳的計算方法。通過典型的結(jié)構(gòu)參數(shù)和作用力來討論分子的結(jié)構(gòu)變化，以數(shù)學(xué)函數(shù)的形式表征鍵長、鍵角、二面角變化及非鍵作用。涉及的主要分子模擬方法為：1）MD。MD基于牛頓運(yùn)動定律來求解系統(tǒng)的時間演化狀態(tài)。設(shè)定每個分子的初始位置、初始速率以及分子勢能，通過分子間作用力，初始位置向較低能量狀態(tài)移動，從而產(chǎn)生新的分子坐標(biāo)和動量等。得到的結(jié)果將作為新數(shù)據(jù)輸入，重復(fù)執(zhí)行上述步驟直到達(dá)到平衡為止。通過對牛頓運(yùn)動方程積分得到整個系統(tǒng)的動力學(xué)信息，獲得基本的熱力學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)和液體徑向分布函數(shù)等信息。MD 計算速度快且精度高，但也存在局限性，如應(yīng)用條件比較苛刻、時間尺度限于納秒級等[11]。2）CGMD。CGMD忽略了體系中分子內(nèi)信息，將幾個原子或者原子團(tuán)作為一個大的粗粒子，并定義為粗?；Ｗ?，然后施加力場進(jìn)行計算。CGMD的基本原理和模擬技術(shù)與傳統(tǒng)全原子/分子動力學(xué)相同，但目前沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的勢場，通常是根據(jù)所研究體系的特定情況來開發(fā)[12]。3）DPD。DPD以多原子或分子集合為基本顆粒，并定義為“珠子”。DPD模型中包括保守力、耗散力以及隨機(jī)力三對相互作用力，通過耗散力對珠子運(yùn)動的阻尼作用以及隨機(jī)力產(chǎn)生的隨機(jī)碰撞作用，使整個體系在反應(yīng)過程中保持動量平衡，對分析復(fù)雜流體中粒子間相互作用力具有一定的優(yōu)勢[13-15]。

2 分子模擬在PAM中的應(yīng)用

2.1 聚合物體系性能分析模擬

PAM具有較好的增黏效果，但在油藏高礦化度環(huán)境下黏度損失較為嚴(yán)重。針對無機(jī)鹽對聚合物溶液黏度的影響，目前已有大量的研究[16-19]。近年來，利用分子模擬技術(shù)從微觀角度得到無機(jī)鹽對聚合物溶液黏度影響的詳細(xì)解釋備受研究者的關(guān)注[20-22]。通過計算機(jī)模擬研究聚合物分子在不同礦化度下的結(jié)構(gòu)變化，可以直觀了解聚合物的宏觀性質(zhì)，對于聚合物分子改性與合成具有重要的指導(dǎo)意義。

靳彥欣等[23]采用實(shí)驗與MD相結(jié)合的方法研究了無機(jī)鹽對水解丙烯酰胺（HPAM）溶液黏度的影響，模擬體系中的粒子均采用COMPASS力場。實(shí)驗結(jié)果表明，聚合物溶液的黏度對無機(jī)鹽非常敏感，MgCl2和 CaCl2對溶液黏度的影響大于NaCl。模擬結(jié)果表明，Na+，Ca2+，Mg2+與帶負(fù)電的羧酸基團(tuán)之間存在靜電吸引作用，陽離子在分子鏈周圍形成的離子層可以屏蔽分子鏈中羧酸基團(tuán)之間的排斥作用，因此分子鏈發(fā)生收縮，從而使聚合物溶液黏度降低。聚合物溶液在微觀尺度下為非均相，其中，交聯(lián)鍵連接在一起的聚合物分子鏈膨脹并形成致密相，分散的聚合物分子形成稀釋相。Yang等[24]進(jìn)一步將HPAM溶液分為微觀致密相、介質(zhì)相及稀釋相進(jìn)行研究，采用MD方法探究了高礦化度下HPAM的分子構(gòu)型及從微觀致密相到稀釋相聚合物溶液黏度的變化情況。實(shí)驗結(jié)果表明，微觀致密相中HPAM分子通過靜電引力相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且靜電引力高于稀釋相三個數(shù)量級。在高濃度鈣離子條件下，HPAM分子間靜電能大幅降低，鹽離子與HPAM分子形成網(wǎng)狀連接，破壞了致密相中HPAM分子間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，HPAM分子更傾向于卷曲，逐漸由彎曲狀向長球狀轉(zhuǎn)變（圖1）。計算得到的表觀黏度降低了37%，與實(shí)驗結(jié)果相近，進(jìn)一步說明致密相中通過靜電引力連接形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是溶液黏度的關(guān)鍵。

圖1 HPAM分子的構(gòu)型[24]Fig.1 Configurations of the hydrolysis polyacrylamide(HPAM) molecule[24].

Yao等[25]將三種不同的單體引入到聚合物鏈上，得到改性的陰離子型PAM（HM-HPAM），這三種單體的側(cè)鏈上都有一個苯環(huán)，它們結(jié)構(gòu)上的差異在于側(cè)鏈的長度和側(cè)鏈中氧原子的數(shù)量。采用MD研究了HPAM與三種HM-HPAM在不同離子強(qiáng)度的鹽溶液中的回旋半徑（Rg），流體力學(xué)半徑（RH）和特性黏數(shù)（[η]）等動力學(xué)參數(shù)。模擬結(jié)果表明，與HPAM相比，HM-HPAM的Rg，RH，[η]變化不明顯，具有更強(qiáng)的抗鹽性，且HM-HPAM-1到HM-HPAM-3的耐鹽性逐漸增強(qiáng)。這是由于單體的空間位阻可以降低大分子鏈的卷曲度，從而提高了改性后聚合物的抗鹽性。因此，在聚合物中引入位阻單體進(jìn)行改性分子設(shè)計可提高聚合物的耐鹽性。

Deng等[26]探究了疏水締合丙烯酰胺共聚物（HA-PAM）在鹽溶液中的流變性能，系統(tǒng)考察了聚合物濃度、鹽溶液濃度、溫度和剪切速率對溶液流變性能的影響，并利用DPD介觀模擬方法對聚合物的分子行為進(jìn)行了詳細(xì)描述。圖2a為聚合物分子在溶液中DPD模擬的結(jié)果。從圖2a可看出，疏水基團(tuán)聚集形成了疏水域；隨剪切速率的升高，側(cè)鏈之間的疏水作用增強(qiáng)，聚合物的聚集程度增強(qiáng)，這表明合適的剪切速率能夠促進(jìn)疏水側(cè)鏈的締合作用。在微觀水平上探究了鹽對HA-PAM分子行為的影響，如圖2b所示。一方面，電解質(zhì)的屏蔽作用導(dǎo)致大分子卷曲，RH減小，分子間纏結(jié)減弱導(dǎo)致溶液黏度下降。另一方面，鹽濃度的增加有助于分子間疏水締合作用增強(qiáng)，當(dāng)氯化鈉含量為0.4%～3.0%（w）時，HA-PAM會形成非常緊密的分子內(nèi)疏水微區(qū)，溶液的黏度再次降低。因此，溶液兩次黏度降低都是無機(jī)鹽屏蔽效應(yīng)引起的。

圖2 HA-PAM疏水部分隨剪切速率變化的結(jié)構(gòu)模型（a）及隨電解質(zhì)濃度增加HA-PAM分子間的相互作用（b）[26]Fig.2 Structural snapshots of the hydrophobic part of hydrophobically associating acrylamide-based copolymer(HA-PAM) as a function of shear rate(a) and schematic illustration of the interaction between HA-PAM molecules with increasing electrolyte concentrations(b)[26].

2.2 聚合物體系過程模擬

2.2.1 聚合物體系內(nèi)過程模擬

PAM水凝膠作為調(diào)剖劑在油水井調(diào)剖堵水中應(yīng)用廣泛，其中，交聯(lián)劑對PAM水凝膠的成膠性能具有重要影響，以水溶性酚醛為代表的交聯(lián)PAM通過共價鍵形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在PAM/水溶性酚醛的體系中存在多種活性位點(diǎn)和縮合反應(yīng)類型，對交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究有助于進(jìn)一步開發(fā)酚醛交聯(lián)型PAM水凝膠。Ni等[27]采用密度泛函理論、MM和MD等方法從交聯(lián)反應(yīng)熱力學(xué)、動力學(xué)方面研究了水溶性酚醛與PAM交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)一步結(jié)合XPS表征結(jié)果對機(jī)理進(jìn)行解釋，建立了交聯(lián)聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖3），計算模擬得到了交聯(lián)聚合物的平均密度和交聯(lián)點(diǎn)個數(shù)。模擬結(jié)果表明，交聯(lián)后產(chǎn)物的密度下降，這是由于交聯(lián)后三羥甲基苯酚（THMP）在PAM分子間撐起網(wǎng)絡(luò)，非晶態(tài)聚合物分子鏈排列松散導(dǎo)致的。此外，由交聯(lián)點(diǎn)類型可以看出，PAM/THMP的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)大于THMP/THMP的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)，參與交聯(lián)反應(yīng)的酰胺基約占總酰胺基的60%，進(jìn)一步利用XPS對交聯(lián)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，表征結(jié)果顯示反應(yīng)的酰胺基總數(shù)占總酰胺基的61%，與計算模擬結(jié)果相一致，證實(shí)了體系中PAM與THMP的縮合反應(yīng)是主要的動力學(xué)反應(yīng)，了解這一機(jī)理有助于開發(fā)新型的PAM凝膠。

圖3 PAM/THMP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3 Crosslinked net structure of polyacrylamide/trihydroxymethylpheno.

除有機(jī)交聯(lián)聚合物體系外，無機(jī)交聯(lián)的聚合物凝膠體系在低溫油氣井中也有廣泛的應(yīng)用。Hamza等[28]將醋酸鋁（AlAc）與PAM進(jìn)行交聯(lián)，并加入膨潤土作為添加劑以提高凝膠體系的穩(wěn)定性。該研究考察了AlAc粒徑及膨潤土添加量對PAM/AlAc凝膠過程的影響，并利用分子模擬技術(shù)探究了膨潤土與交聯(lián)劑之間相互作用的機(jī)理。實(shí)驗結(jié)果表明，低含量（0.5%～1.0%（w））膨潤土可以作為添加劑延遲小粒徑AlAc的交聯(lián)過程，且不會對凝膠強(qiáng)度產(chǎn)生顯著影響。模擬計算Al3+在膨潤土表面吸附過程中的相關(guān)參數(shù)，Al3+的吸附能為11.854 eV，當(dāng)模擬體系中添加另一Al3+后，由于Al3+之間電荷的排斥作用，吸附能降至9.25 eV，且Al—O鍵長增大到0.185 nm。Al3+在膨潤土表面的吸附阻礙了AlAc與PAM的相互作用，因此延長了凝膠時間。

聚合物和表面活性劑復(fù)配能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，使復(fù)合體系具有優(yōu)異的性能。近年來，針對聚合物與表面活性劑體系相互作用的研究成為研究者們感興趣的課題，且隨著分子模擬技術(shù)的引入，對聚合物表面活性劑體系的研究逐漸由宏觀性質(zhì)深入到微觀結(jié)構(gòu)[29-32]。在聚合物/表面活性劑的混合體系中可以形成各種有序的團(tuán)聚體，如球形團(tuán)聚體、棒狀團(tuán)聚體、囊泡等。Hu等[33]通過CGMD法，采用Martini力場模擬研究了HPAM和陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）混合物的自組裝行為，其中，Martini力場采用系統(tǒng)化的方式進(jìn)行參數(shù)化，是一種適用于生物分子體系分子動力學(xué)模擬的粗?；?。該研究在微觀水平上探究了HPAM水解度及DTAB濃度對自組裝形態(tài)和形成過程的影響（圖4）。在不同水解度條件下，隨DTAB濃度的增加，團(tuán)聚體由球形向棒狀形式轉(zhuǎn)變，且在高水解度條件下，棒狀聚集結(jié)構(gòu)有彎曲的傾向（圖5）。通過計算相對形狀各向異性和Rg定量分析了DTAB濃度對球/棒形態(tài)轉(zhuǎn)變的影響，模擬結(jié)果表明，DTAB濃度增加引起的空間位阻效應(yīng)對團(tuán)聚體自組裝形貌有重要影響。探究分子水平聚合物/表面活性劑的三維結(jié)構(gòu)和自組裝過程的動態(tài)信息，有利于擴(kuò)大聚合物/表面活性劑混合體系的應(yīng)用。

圖 4 HPAM-DTAB混合體系的平衡構(gòu)型[33]Fig.4 The equilibrium morphologies of the HPAM-dodecyl trimethyl ammonium bromide(DTAB) mixtures[33].

圖5 HPAM-DTAB混合體系的聚集態(tài)平衡構(gòu)型[33]Fig.5 The equilibrium morphologies of the HPAM-DTAB aggregates[33].

2.2.2 聚合物驅(qū)過程模擬

聚合物溶液同時具有黏性和彈性，作為驅(qū)替劑要有足夠的能力使油克服與巖石壁面之間的相互作用。PAM是應(yīng)用最為廣泛的驅(qū)油聚合物，深入理解聚合物驅(qū)油的驅(qū)替機(jī)理對提高采收率具有重要意義。目前，填砂管模型、人造巖心等物理模擬實(shí)驗成為研究聚合物驅(qū)油機(jī)理的主要手段，但這些實(shí)驗仍限于宏觀采油的層面。越來越多的研究者從分子理論層面探究聚合物驅(qū)油機(jī)理，宋考平等[34]提出根據(jù)分子動力學(xué)的相關(guān)理論對聚合物驅(qū)油過程的分子作用力進(jìn)行描述，并通過對比水驅(qū)的分子作用證明了聚合物溶液的黏彈性為聚合物分子和原油分子的摩擦力及撞擊力的宏觀反映，進(jìn)而證實(shí)了聚合物驅(qū)能夠顯著提升驅(qū)油效率。

基于分子模擬從原子尺度對聚合物驅(qū)微觀流動機(jī)理展開研究，可為復(fù)雜油藏聚合物驅(qū)提高采收率技術(shù)提供理論依據(jù)[35-37]。Fan等[38]探究了利用聚合物黏彈性驅(qū)油的分子機(jī)制。通過MD模擬方法，建立了黏彈性聚合物驅(qū)替納米孔道殘余油的模型，研究了被困油滴在納米孔隙中的驅(qū)替過程（圖6）。對比了水驅(qū)及不同鏈長聚合物驅(qū)的驅(qū)油效果，發(fā)現(xiàn)不同鏈長聚合物的驅(qū)油效果差異顯著。結(jié)合圖7可知，隨鏈長的增加，使用更少量的聚合物可以驅(qū)替出更多的油，微觀采油效率更高。聚合物黏彈性分析結(jié)果表明，隨著聚合物鏈長的增加，儲存模量增大，弛豫時間延長，聚合物長鏈調(diào)整構(gòu)型所需時間延長，導(dǎo)致聚合物彈性效應(yīng)增強(qiáng)。這種彈性的增強(qiáng)使聚合物在孔隙中得到更大的拉伸，并對滯留在死角處的油滴施加更強(qiáng)的拉拽力，有利于提高驅(qū)油效率。

圖6 不同驅(qū)替劑的驅(qū)油效果[38]Fig.6 Displacing behaviors of trapped oil by different flooding agents[38].

圖7 驅(qū)油過程中采收效率的變化（a）和不同驅(qū)替劑的采油比率（b）[38]Fig.7 Oil recovery efficiency during flooding process using different flooding agents(a) and oil recovery rate of different flooding agents(b)[38].

驅(qū)油過程中，除了黏度的影響外，巖石的潤濕性可以反映巖石表面對油水的親和或憎離狀態(tài)。巖石親水，則水易將油從巖石表面驅(qū)走；若巖石親油，則不易將油從巖石表面驅(qū)走[39]。探究聚合物對巖石潤濕性的作用，可以為進(jìn)一步開發(fā)聚合物在提高采收率技術(shù)中作為潤濕性調(diào)節(jié)劑奠定基礎(chǔ)。Ahsani等[40]采用MD模擬方法對HPAM在巖石表面的吸附過程進(jìn)行了分子動態(tài)模擬，在微觀尺度上觀察了HPAM對碳酸鹽儲層潤濕性的改變，計算得到聚合物、水分子及巖石三相體系下的非鍵能、鍵能和表面張力。在環(huán)境溫度和油藏溫度條件下，當(dāng)聚合物吸附在碳酸鹽表面時，聚合物的吸附接觸角分別降低到130o和140o，由高親油性變?yōu)橹卸扔H油性，即表面潤濕性傾向于向水潤濕性轉(zhuǎn)變，此模擬結(jié)果與實(shí)驗結(jié)果吻合。考察了溫度對HPAM吸附巖石表面接觸角的影響，模擬結(jié)果與實(shí)驗結(jié)果相反，模擬結(jié)果表明，在Lennard-Jones模型中，隨溫度的升高，分子動能增加，聚合物在巖石表面發(fā)生解吸；而在實(shí)驗條件下，由于離子交換和熱脫羧現(xiàn)象的發(fā)生，聚合物在巖石表面的吸附隨著溫度的升高而增加，聚合物表面趨向于水潤濕狀態(tài)。

3 結(jié)語

PAM在油田領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，利用分子模擬技術(shù)能夠深入研究聚合物體系結(jié)構(gòu)及尺寸變化的微觀機(jī)理。目前，模擬研究體系主要從PAM的分子層面上對聚合物黏彈性、分子間作用、分子與巖壁間作用等進(jìn)行研究，從而對聚合物體系性能進(jìn)行分析以及對驅(qū)油過程進(jìn)行解釋。隨著油田開發(fā)技術(shù)的不斷進(jìn)步，利用分子模擬技術(shù)指導(dǎo)實(shí)驗研究是未來的必然趨勢，如功能型聚合物相關(guān)的微觀作用機(jī)理、對聚合物分子進(jìn)行合理設(shè)計及效果預(yù)測等。隨著計算機(jī)技術(shù)的不斷發(fā)展，未來可模擬的體系更加復(fù)雜，模擬的結(jié)果也會更準(zhǔn)確，分子模擬技術(shù)在油田領(lǐng)域中將發(fā)揮更強(qiáng)大的作用。