抗鹽速溶型減阻劑的制備及性能評(píng)價(jià)

劉曉瑞，劉利鋒，傅 鵬，李小玲，石華強(qiáng)，張?chǎng)┚?/p>

(1.長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；3.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

頁(yè)巖氣作為非常規(guī)油氣資源具有低滲、低孔等特點(diǎn)，開采困難[1-9]。聚丙烯酰胺類聚合物作為減阻劑在油田壓裂技術(shù)上得到了廣泛應(yīng)用[10-12]。其中，粉劑型聚合物溶解時(shí)間較長(zhǎng)，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)混配的要求，作業(yè)周期長(zhǎng)；乳液型減阻劑溶解時(shí)間雖短，但其在高礦化度的地層中分子鏈無(wú)法伸展，導(dǎo)致其黏度大幅度下降，降低了施工效果[13-17]。

近年來(lái)，對(duì)抗鹽、速溶、低摩阻減阻劑有大量的研究報(bào)道。劉通義等[18]通過(guò)反相微乳液法制備了一種在84 s內(nèi)完全溶解的水溶性減阻劑，加量為0.05%時(shí)，降阻率可達(dá)55%；魏娟明等[19]制備的一種反相乳液型減阻劑，其溶解時(shí)間小于300 s，加量0.10%～0.15%時(shí)，降阻率達(dá)到65%以上；李旭暉等[20]制備的一種抗鹽聚合物乳液可在10 min內(nèi)完全溶解，加量為0.2%的聚合物溶液降阻率達(dá)到66.4%。由此可見，通過(guò)反相乳液聚合法制備的乳液型減阻劑很難在滿足速溶、抗鹽的情況下，同時(shí)保證其減阻性能可以達(dá)到NB/T 14003.1—2015《頁(yè)巖氣壓裂液 第1部分：滑溜水性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》大于70%的技術(shù)要求。

有鑒于此，筆者合成了一種抗鹽速溶型的減阻劑，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

丙烯酰胺(AM)，工業(yè)級(jí)，江西昌九生物化工股份有限公司；丙烯酸(AA)，工業(yè)級(jí)，江蘇偉瑞石油科技有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，工業(yè)級(jí)，小松屋株式會(huì)社；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，工業(yè)級(jí)，江蘇潤(rùn)豐合成科技有限公司；5#白油，工業(yè)級(jí)，陜西潤(rùn)泰化工有限公司；司盤80(Span 80)、吐溫80(Tween 80)，工業(yè)級(jí)，江蘇海安石油化工廠；過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉，分析純，天津紅巖試劑廠；偶氮二異丁腈，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；BT-9300S型激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；HAAKE Mars 40型旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)哈克公司；MXY-4型摩阻儀，海安縣石油科研儀器有限公司；ZNN-D6Ⅱ型電動(dòng)六速黏度計(jì)，青島宏煜琳石油儀器有限公司；BDL-3000L型制氮機(jī)，石家莊邦力機(jī)電設(shè)備有限公司；FEI Verios 460型掃描電鏡能譜儀，美國(guó)FEI公司。

1.2 聚合物制備

將AM、AA、AMPS、NVP溶于水中(用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.0)，其中總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，加入0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的過(guò)硫酸銨，再按照油水體積比1∶1，用5#白油、Span 80及Tween 80配置油相，其中乳化劑用量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在轉(zhuǎn)速10 000 r/min條件下攪拌使其達(dá)到預(yù)乳化狀態(tài)，再將其加入到四口燒瓶中，通氮?dú)? h；緩慢滴加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))亞硫酸氫鈉水溶液，升溫至35 ℃，反應(yīng)4 h后，待自然冷卻后加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))轉(zhuǎn)相劑，即得到抗鹽速溶型減阻劑(PAM)。合成工藝路線見圖1。

圖1 合成工藝路線

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能評(píng)價(jià)方法

1.3.1 紅外光譜表征

將抗鹽速溶型減阻劑用無(wú)水乙醇洗滌3次，抽濾、烘干至恒重，研磨成粉末，用溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

1.3.2 溶解性能測(cè)試

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的抗鹽速溶型減阻劑水溶液，每隔10 s測(cè)定該時(shí)間下的表觀黏度，通過(guò)繪制表觀黏度隨時(shí)間變化的曲線來(lái)評(píng)價(jià)減阻劑的溶解性。

1.3.3 相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定

采用一點(diǎn)法測(cè)定減阻劑的特性黏數(shù)[η]，再利用Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算聚合物相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.4 粒徑分析

采用激光粒度分布儀，將抗鹽速溶型減阻劑加白油稀釋至0.3%，用超聲儀器將溶液分散10 min，當(dāng)遮光率>2.0%，測(cè)定其粒徑分布規(guī)律。

1.3.5 掃描電鏡分析

取約100 g減阻劑用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次，待溶劑澄清透明后過(guò)濾，將固體放進(jìn)50～60 ℃烘箱中干燥48 h。將試樣研磨成粉末，用去離子水作為溶劑，制備0.1%聚合物水溶液。處理試樣使其干燥無(wú)水分，利用掃描電鏡能譜儀對(duì)試樣的微觀形態(tài)進(jìn)行拍照記錄。

1.3.6 減阻性能測(cè)試

采用摩阻儀評(píng)價(jià)合成的抗鹽速溶型減阻劑的減阻性能。分別測(cè)試清水或不同礦化度鹽水中一定濃度減阻劑流經(jīng)管路的壓差，按照如下公式計(jì)算減阻劑的降阻率(DR)：

式中：ΔP1—清水流經(jīng)管路時(shí)的壓差(Pa)；ΔP2—滑溜水流經(jīng)管路時(shí)的壓差(Pa)。

1.3.7 耐剪切性測(cè)試

配制一定濃度的抗鹽速溶型減阻劑水溶液，量取50 mL裝入旋轉(zhuǎn)流變儀中，設(shè)置儀器參數(shù)，固定轉(zhuǎn)子的剪切速率為170 s-1，未設(shè)定升溫程序，在30 ℃對(duì)試樣進(jìn)行連續(xù)剪切1 h，通過(guò)記錄溶液的表觀黏度隨時(shí)間的變化規(guī)律來(lái)評(píng)價(jià)減阻劑的耐剪切性。

1.3.8 低黏懸砂性測(cè)試

參照SY/T 5185—2016方法，分別在室溫和70 ℃下，配制濃度為0.4%的減阻劑水溶液，加入5%、10%、15%、20%砂比的砂子，攪拌均勻，每隔10 min測(cè)量砂子下降的距離，計(jì)算出沉降速率，記錄3次求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為功能單體AMPS、NVP以及抗鹽速溶型減阻劑紅外光譜。由圖2可知，3 442、3 202 cm-1處為酰胺基中的N—H鍵和羧基中的O—H鍵的伸縮振動(dòng)峰；1 191 cm-1處為C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，證明AM與AA成功引入到分子主鏈上；1 050 cm-1處為磺酸根S=O的特征峰；1 690 cm-1處內(nèi)酰胺基的特征峰；1 405 cm-1處為吡咯環(huán)的伸縮振動(dòng)峰。綜上所述，可證明各功能單體成功聚合到抗鹽速溶型減阻劑分子鏈上，所得產(chǎn)物即為設(shè)計(jì)產(chǎn)物。

圖2 試樣的紅外光譜

2.2 溶解性能

圖3為0.2%加量減阻劑在清水和鹽水中黏度隨時(shí)間變化曲線。

圖3 0.2%加量減阻劑在清水和鹽水中黏度與時(shí)間的關(guān)系

由圖3可以看出，在清水中，20 s時(shí)表觀黏度為24 mPa·s；而在10%標(biāo)準(zhǔn)鹽水介質(zhì)中，40 s時(shí)表觀黏度為24 mPa·s，隨后在兩種介質(zhì)中黏度基本無(wú)變化。減阻劑在水中表現(xiàn)出良好的溶解性，這是因?yàn)榫酆衔锓肿渔溳^長(zhǎng)，在水中分子鏈快速伸展，使得體系快速增黏。綜上所述，在0.2%加量下，減阻劑在清水和10%標(biāo)準(zhǔn)鹽水中分別在20 s和40 s內(nèi)即可完全溶解，其速溶性可以滿足現(xiàn)場(chǎng)快節(jié)奏的施工模式，大幅度提高施工效率。

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量

通過(guò)測(cè)試結(jié)果表明(見表1)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量在1.2×107以上，證明合成出的聚合物分子鏈較長(zhǎng)，高分子長(zhǎng)鏈在水中快速舒展，抑制湍流漩渦的產(chǎn)生，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的減阻性能。

表1 減阻劑相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試數(shù)據(jù)

2.4 粒 徑

圖4為減阻劑粒徑分布。由圖4可知，抗鹽速溶型減阻劑粒徑分布為單峰分布，分布基本均勻，平均粒徑為1.935 μm，并且分子粒徑分布較窄。

圖4 粒徑分布

2.5 掃描電鏡微觀形貌

圖5為0.1%減阻劑在2 000倍數(shù)下的掃描電鏡照片。

圖5 0.1%聚合物的掃描電鏡

結(jié)合圖5和表1可以得出，合成的分子鏈較長(zhǎng)且支鏈化程度較低，整體為線型柔性分子結(jié)構(gòu)，這使得減阻劑水溶液在水中分子鏈易伸展，并且其粒徑分布較窄，具有較好的減阻性能。

2.6 減阻性能

利用摩阻儀，選擇10 mm測(cè)試管徑，液體排量控制為28.2 L/min，線速度6 m/s，不同加量、不同礦化度水中聚合物的降阻率，結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，隨著減阻劑加量的增大，降阻率先增大后減小，當(dāng)加量為0.1%時(shí)，清水中降阻率可以達(dá)到75.58%。這是因?yàn)槌跏技恿康脑黾樱錅p阻有效成分增加，導(dǎo)致降阻率增大，加量增大到一定程度后，減阻劑黏度逐漸增大，其流體黏性阻力會(huì)增大，從而導(dǎo)致降阻率下降。隨著礦化度的升高，降阻率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這是因?yàn)楦叩V化度下，金屬陽(yáng)離子的存在會(huì)使聚合物分子鏈發(fā)生蜷縮，從而影響減阻效果，但是在10%、20%、50%標(biāo)準(zhǔn)鹽水中，其降阻率仍可達(dá)到70%以上，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖6 不同加量、不同礦化度水對(duì)降阻率的影響

2.7 耐剪切性

圖7為0.4%減阻劑的耐剪切性測(cè)試。

圖7 0.4%減阻劑的耐剪切性測(cè)試

由圖7可以看出，在30 ℃、170 s-1下剪切1 h，減阻劑黏度基本維持在50 mPa·s，表現(xiàn)出良好的耐剪切性。

2.8 低黏懸砂性

表2為不同砂比懸砂液沉降速率測(cè)試結(jié)果。由表2可以看出，0.4%減阻劑水溶液的懸砂性能在室溫和70 ℃下表現(xiàn)出良好的懸砂性。這是因?yàn)?，一方面體系耐剪切，具有良好的黏彈性，使得支撐劑能夠均勻地維持懸浮狀態(tài)；另一方面是減阻劑分子內(nèi)部的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效阻止支撐劑的快速沉降。因此合成出的減阻劑水溶液具有良好的懸砂性能，能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

表2 不同砂比懸砂液沉降速率 cm/min

3 結(jié) 論

a.通過(guò)AMPS、NVP功能單體，采用反相乳液聚合法制備的抗鹽速溶型減阻劑，0.2%加量下在清水中20 s內(nèi)即可完全溶解，其速溶性可以滿足現(xiàn)場(chǎng)快節(jié)奏的施工模式，大幅度提高施工效率。

b.抗鹽速溶型減阻劑，0.1%加量下，清水降阻率可以達(dá)到75.58%，在10%、20%、50%標(biāo)準(zhǔn)鹽水中，其降阻率仍可達(dá)到70%以上，滿足NB/T 14003.1—2015大于70%的技術(shù)要求。

c.抗鹽速溶型減阻劑具有很好的耐剪切性，在30 ℃，170 s-1下剪切1 h，減阻劑黏度基本維持在50 mPa·s，并對(duì)懸砂液的沉降速率進(jìn)行測(cè)試，在室溫和70 ℃都能保持良好的懸砂性能。