農(nóng)藥污染場(chǎng)地土壤中有機(jī)物分析方法研究進(jìn)展與展望

胡學(xué)波， 夏 冰， 應(yīng)蓉蓉， 胡哲偉， 張勝田， 陶 旭， 高文靜， 錢家忠

(1.合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽合肥 230009； 2.安徽省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，安徽合肥 230071；3.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇南京 210042； 4.安徽省固體廢物管理中心，安徽合肥 230022)

中國是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國，農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用主要集中在“長(zhǎng)三角”和“珠三角”地區(qū)。近年來隨著“退二進(jìn)三”“退城入園”等政策的實(shí)施，部分農(nóng)藥制造企業(yè)逐漸搬出城區(qū)，遺留下的農(nóng)藥場(chǎng)地土壤中含有高毒性、揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物，給人體健康和生態(tài)環(huán)境帶來危害。但我國針對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)物(semi-volatile organic compounds，SVOCs)的分析和監(jiān)管起步較晚，2011—2019年，我國才陸續(xù)出臺(tái)相應(yīng)的土壤VOCs和SOVCs分析標(biāo)準(zhǔn)。長(zhǎng)期以來農(nóng)藥行業(yè)只關(guān)注水和氣中VOCs和SVOCs的防治，忽視對(duì)土壤中有機(jī)物污染物的治理，缺乏土壤中VOCs和SVOCs的分析方法。

由于農(nóng)藥場(chǎng)地土壤中有機(jī)污染物成分復(fù)雜，土壤中VOCs不僅包括常見的苯系物和鹵代烴，還存在烯烴類和醛類等污染物；SVOCs以苯酚類、有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorine pesticides，OCPs)、多環(huán)芳烴類(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)和半揮發(fā)性農(nóng)藥為主，因此需要根據(jù)不同污染物種類建立相應(yīng)的分析方法，探索適合農(nóng)藥污染場(chǎng)地土壤有機(jī)物分析標(biāo)準(zhǔn)。本文結(jié)合國內(nèi)外分析標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀，分析當(dāng)前我國與國際之間的差距，對(duì)目前土壤中農(nóng)藥污染物前處理技術(shù)和檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)和影響因素進(jìn)行總結(jié)，并為我國土壤中農(nóng)藥污染物分析方法提出建議。

1 土壤農(nóng)藥污染現(xiàn)狀與污染物特性

1.1 土壤農(nóng)藥污染現(xiàn)狀

農(nóng)藥的使用增加了農(nóng)作物的產(chǎn)量，提高了生產(chǎn)農(nóng)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。我國農(nóng)藥種類繁多，按功能主要分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物調(diào)節(jié)劑和殺鼠劑，按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯、苯氧羧酸類等，其主要原料及部分鹵代類農(nóng)藥中間體情況見表1和表2。

表1 我國主要農(nóng)藥種類和性質(zhì)

表2 部分鹵代類農(nóng)藥中間體

隨著我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的轉(zhuǎn)型，一些農(nóng)藥廠逐漸搬遷或關(guān)閉，廠區(qū)內(nèi)土壤存在嚴(yán)重農(nóng)藥污染風(fēng)險(xiǎn)，農(nóng)藥土壤污染日益嚴(yán)重。其中有機(jī)氯農(nóng)藥土壤污染突出，據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，六六六和滴滴涕污染點(diǎn)位超標(biāo)率分別為0.5%、1.9%。在2000年簽署的《斯德哥爾摩公約》中提出禁止使用9種持久性有機(jī)物殺蟲劑。據(jù)調(diào)查江、浙、皖、滬地區(qū)農(nóng)藥污染地塊高達(dá)475塊，1，2-二氯苯、氯苯、4-氯苯胺、間-硝基氯苯、鄰-硝基氯苯&對(duì)硝基氯苯、-六六六等污染物是高風(fēng)險(xiǎn)污染物，且均超過我國土壤風(fēng)險(xiǎn)管控范圍。丁浩東等對(duì)我國土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)其濃度范圍為ND～3.35 mg/kg，總檢出率為45.33%。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一種易富集于環(huán)境中的一類殺蟲劑，目前國內(nèi)登記的擬除蟲菊酯農(nóng)藥大約有80種，市場(chǎng)占有率達(dá)30%。對(duì)山東省農(nóng)田土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)擬除蟲菊酯類和聯(lián)苯菊酯這2類農(nóng)藥檢出率很高，分別達(dá)到90%、100%。部分農(nóng)藥中間體也對(duì)土壤造成污染，危害人體健康，鹵代類農(nóng)藥中間體污染土壤的報(bào)道較多，其中全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid，PFOS)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid，PFOA)在我國土壤中均有檢出，主要集中在遼寧、安徽、廣東、江蘇、山東和湖北等省份。六氯環(huán)戊二烯作為重要的環(huán)境有機(jī)物污染物，容易富集在污泥中，應(yīng)用于農(nóng)田時(shí)對(duì)土壤造成污染。莫測(cè)輝等對(duì)11個(gè)城市的污泥分析均發(fā)現(xiàn)六氯環(huán)戊二烯的存在，檢測(cè)濃度范圍為 0.007～3.125 mg/kg。由于農(nóng)藥生產(chǎn)過程復(fù)雜，原料和中間體種類多，地塊污染物具有不確定性，較其他土壤污染對(duì)人體和自然環(huán)境危害更大、風(fēng)險(xiǎn)更高，因此須要摸清此類土壤有機(jī)污染情況，為后續(xù)的土壤修復(fù)和環(huán)境管控提供依據(jù)，同時(shí)對(duì)土壤中有機(jī)污染物的檢測(cè)分析提出更高要求，需建立更加系統(tǒng)、全面的檢測(cè)分析體系。

1.2 農(nóng)藥場(chǎng)地有機(jī)物污染物特點(diǎn)

1.2.1 揮發(fā)性 農(nóng)藥有機(jī)污染物具有較低的沸點(diǎn)和較強(qiáng)的揮發(fā)性。當(dāng)其所處周邊的氣壓、溫度等條件變化時(shí)，可直接從土壤中解吸出來，揮發(fā)至大氣中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害。

1.2.2 隱蔽性 土壤中的農(nóng)藥有機(jī)污染物與水和大氣中污染狀況不同，不會(huì)被人輕易察覺，由于土壤是三相共存的體系，VOCs及SVOCs可以在水、氣和固相吸附結(jié)合，隱藏在土壤環(huán)境中。

1.2.3 毒害性 農(nóng)藥有機(jī)污染物進(jìn)入土壤后，土壤結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，影響土壤中微生物的生存。農(nóng)藥污染物經(jīng)過雨水沖刷，滲透到地下水中，影響飲用水源水質(zhì)，從而對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。多環(huán)芳烴具有“三致”等危害，通過富集作用進(jìn)入人體后引起嚴(yán)重的中樞神經(jīng)障礙。VOCs及SOVCs經(jīng)過光照發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧和強(qiáng)氧化物質(zhì)，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧，影響大氣環(huán)境和人體健康，造成二次污染。

1.2.4 不可逆性 農(nóng)藥有機(jī)污染物在土壤中會(huì)發(fā)生吸附、結(jié)合和置換作用，形成的難溶物質(zhì)長(zhǎng)期殘留在土壤中，僅靠自然降解比較困難，需很長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)。尼爾等研究表明，一些難降解揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物，仍然大量存在于土壤中。

1.2.5 成分復(fù)雜性 農(nóng)藥場(chǎng)地污染物不僅是單一的物質(zhì)，還有多種有機(jī)物組成的混合物，往往它們之間存在協(xié)同或者拮抗作用，使得污染狀況變得更加復(fù)雜。研究表明，當(dāng)有機(jī)物中單一成分的濃度低于風(fēng)險(xiǎn)管控值時(shí)，但混合物總濃度達(dá)到一定值，仍然會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害，同時(shí)也加大了污染場(chǎng)地后續(xù)的土壤修復(fù)難度。

2 國內(nèi)外土壤有機(jī)污染物分析標(biāo)準(zhǔn)

由于農(nóng)藥生產(chǎn)過程復(fù)雜，所需的原料種類多，對(duì)土壤造成的污染不僅是農(nóng)藥本身，往往部分有機(jī)原料及農(nóng)藥中間體也會(huì)對(duì)土壤環(huán)境和人類健康產(chǎn)生危害，國內(nèi)外針對(duì)此類土壤有機(jī)污染物發(fā)布了一些分析標(biāo)準(zhǔn)(表3、表4、表5)。

表3 國內(nèi)外土壤中VOCs分析標(biāo)準(zhǔn)

表4 國內(nèi)外土壤中SVOCs分析標(biāo)準(zhǔn)

表5 國內(nèi)外土壤中農(nóng)藥污染分析標(biāo)準(zhǔn)

美國EPA早已制定了VOCs及SVOCs分析方法。EPA對(duì)土壤中有機(jī)物的前處理方法及分析方法是相對(duì)獨(dú)立的，土壤中VOCs前處理技術(shù)主要包括頂空分析(EPA 5021)、吹掃捕集(EPA 5030B)、密閉系統(tǒng)吹掃捕集(EPA 5035)、減壓蒸餾(EPA5032)等前處理方法，分析方法主要是GC-MS(EPA 8260B)、GC-PID(EPA 8021B、EPA 8020、GC-HECD(EPA 8021B)。EPA分析土壤中SVOCs的前處理技術(shù)以3500系列為主，包括超聲萃取(EPA 3550C)、微波提取法(EPA 3546)、加壓流體萃取(EPA 3545A)、索氏提取法(EPA 3540C)、超臨界流體萃取(EPA 3561)，SOVCs檢測(cè)方法主要是 GC-MS(EPA 8270E)、GC-ECD(EPA 8081A)、GC-FIRT(EPA 8410)。

在國內(nèi)土壤VOCs和SVOCs的分析方法體系中，如今前處理技術(shù)和分析方法大部分是“捆綁”在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)里，國內(nèi)主要參照EPA方法建立了土壤VOCs的分析標(biāo)準(zhǔn)(表3)，其前處理技術(shù)主要采用頂空和吹掃捕集，檢測(cè)方法為GC-MS和GC-FID。土壤中SOVCs分析標(biāo)準(zhǔn)主要有4項(xiàng)(表4)，前處理技術(shù)是索氏提取、加壓流體萃取和微波萃取，檢測(cè)方法主要是GC-MS，其中HJ 784—2016主要分析對(duì)象是土壤中多環(huán)芳烴，其檢測(cè)方法是高效液相色譜(HPLC)。 國內(nèi)土壤中VOCs和SOVCs在前處理技術(shù)和檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)于EPA標(biāo)準(zhǔn)較少。在分析對(duì)象數(shù)量上存在明顯差距，目前國內(nèi)VOCs和SVOCs標(biāo)準(zhǔn)中分析對(duì)象最多為65種和70種，而EPA中最多可以分析108種VOCs和205種SOVCs。國內(nèi)目前對(duì)農(nóng)藥生產(chǎn)原料及中間體等有機(jī)污染物沒有制定土壤分析標(biāo)準(zhǔn)，如原料中三氯乙醛、吡啶、異氰酸甲酯和三乙胺等有機(jī)物；部分鹵代類農(nóng)藥中間體，如PFOS、PFO和六氯環(huán)戊二烯等有機(jī)物。目前國內(nèi)也在積極對(duì)鹵代類農(nóng)藥中間體的檢測(cè)方法進(jìn)行探索，其部分中間體的前處理方式和檢測(cè)方法見表2。針對(duì)此類有機(jī)污染物，更需要加強(qiáng)對(duì)相關(guān)分析方法的研究。

國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)主要參考美國EPA標(biāo)準(zhǔn)，因此國內(nèi)外在前處理技術(shù)方面和檢測(cè)方法選擇上相似。前處理技術(shù)主要采用索氏萃取、超聲萃取和加壓流體萃??；檢測(cè)方法主要采用GC-MS、GC-ECD和 HPLC-UV。在EPA 8081A和HJ 921—2017標(biāo)準(zhǔn)中，有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)方法都是以GC-ECD為主，氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測(cè)方法都是以HPLC-UV為主，而有機(jī)磷農(nóng)藥等其他農(nóng)藥普遍采用GC-MS檢測(cè)。但是分析對(duì)象在數(shù)量上存在部分差異，EPA標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)有機(jī)氯農(nóng)藥分析數(shù)量有34種而國內(nèi)僅有23種。目前我國對(duì)一些新型有機(jī)農(nóng)藥還缺少相應(yīng)的土壤分析標(biāo)準(zhǔn)，如新型雜環(huán)類殺蟲劑新煙堿類農(nóng)藥，在2014年占全球殺蟲劑農(nóng)藥總量的25%，由于此類農(nóng)藥具有高效性、高選擇性等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)活動(dòng)中，在土壤介質(zhì)中不斷檢出，給人類健康和生存環(huán)境帶來風(fēng)險(xiǎn)。但目前我國對(duì)此類農(nóng)藥污染物還沒有制定相關(guān)土壤檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 農(nóng)藥污染場(chǎng)地土壤樣品前處理技術(shù)

農(nóng)藥污染場(chǎng)地土壤樣品里藏匿的VOCs和SVOCs含量很低，一般在μg/kg水平，且易揮發(fā)，所以采集樣品后需要經(jīng)過前處理才能進(jìn)行檢測(cè)分析。在土壤樣品分析中前處理技術(shù)占重要地位，直接影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此發(fā)展綠色高效的前處理技術(shù)一直備受關(guān)注。迄今為止，國內(nèi)外土壤中VOCs與SVOCs前處理技術(shù)主要有萃取法、吹掃捕集、頂空、固相微萃取等方法。

3.1 萃取法

根據(jù)“相似相溶”原理將土壤中有機(jī)物溶解到溶劑中，以便后續(xù)分析處理。選用的提取劑要與待測(cè)物質(zhì)溶解性相近，容易分離，具有不易與樣品發(fā)生反應(yīng)、低毒性和價(jià)格低等特點(diǎn)，所以選取合適的提取劑至關(guān)重要。常用的提取劑有乙腈、甲醇、乙酸、二氯甲烷、丙酮、正已烷和乙醚等，或者多種提取劑按一定比例分配。萃取法常用技術(shù)有：索氏提取、超聲萃取、加壓流體萃取、超臨界流體萃取、快速溶劑萃取、微波萃取等。

3.1.1 索氏萃取(Soxhlet extraction，SOX) 索氏萃取主要用于萃取沉積物及土壤中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物。目標(biāo)物質(zhì)通過索氏提取器來提取，利用溶劑回流虹吸的原理，將土壤中有機(jī)物連續(xù)不斷萃取出來。索氏提取能夠保證土壤樣品與萃取劑完全接觸，但是傳統(tǒng)索氏萃取法提取過程繁瑣且費(fèi)時(shí)，所需提取劑量大，且還需要后續(xù)濃縮處理。劉紅梅等建立了一種全自動(dòng)索氏提取土壤中8種有機(jī)氯農(nóng)藥的新方法，大大加快了萃取過程，該方法回收率為89.8%～99.0%，檢出限0.17～3.22 μg/kg，均滿足土壤中的檢測(cè)要求，采用本方法對(duì)某農(nóng)藥廠土壤樣品檢測(cè)出5種農(nóng)藥。Kunene等對(duì)索氏提取參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，分別是提取時(shí)間、溶劑體積比、提取劑和樣品潤(rùn)濕度。對(duì)三嗪的檢出限達(dá)到0.092～0.22 μg/kg，在吉爾博農(nóng)場(chǎng)土壤樣品中發(fā)現(xiàn)西瑪津含量遠(yuǎn)高于最大殘留限量。

3.1.2 超聲萃取(ultrasonic extraction，USE) 超聲萃取主要用于固體廢物(土壤或沉積物)中非揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物萃取。其原理是利用超聲波的機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和空化效應(yīng)，提高分子的運(yùn)動(dòng)速度來提取目標(biāo)物質(zhì)。超聲萃取較索氏萃取比，提取時(shí)間短，設(shè)備費(fèi)用較低，簡(jiǎn)便易行，可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品分析，但提取時(shí)噪聲大，使用溶劑量大，提取效率低于其他常用的萃取方法，往往提取平行性差。Lang等運(yùn)用超聲萃取氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS)測(cè)定太湖中，′-滴滴涕等6種有機(jī)氯農(nóng)藥，其檢出限為0.002～0.004 μg/g，回收率81.4%～92.0%，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差()達(dá)到 10%～15%，由于過多的人工操作，數(shù)據(jù)再現(xiàn)性不足。車凱等以正己烷和丙酮混合(體積比1 ∶1)為混合萃取劑，超聲波萃取15 min，萃取4次，采用 GC-MS 進(jìn)行分析，該方法對(duì)16種多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)和18種多聯(lián)氯苯(polychorinated biphenyls，PCBs)的檢出限為0.9～2.5 μg/kg，替代物回收率在 72.1%～119.6% 之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.1%～15.7%。

3.1.3 加壓流體萃取(pressurized liquid extraction，PLE) 加壓流體萃取是在高溫、高壓條件下，萃取劑和土壤樣品充分接觸后，將土壤有機(jī)物提取到有機(jī)溶劑中。由于高效便利，傳質(zhì)能力更強(qiáng)，大大降低了萃取劑用量，相比傳統(tǒng)的萃取技術(shù)自動(dòng)化程度高，被眾多實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。顧俊等開發(fā)了一種針對(duì)147種半揮發(fā)性有機(jī)物快速篩查分析方法，對(duì)比其他前處理技術(shù)發(fā)現(xiàn)PIE技術(shù)獲得更好的回收率和檢出限。Wang等建立了一種基于加速溶劑萃取和磁性材料段鈍化的超高液相色譜-質(zhì)譜法(UPLC-GC/MS)方法，用于分析畜禽糞便中多種農(nóng)藥殘留。以甲醇-乙腈(體積比4 ∶1)為提取劑，靜態(tài)提取 5 min，加入0.5 g酸性氧化鋁-弗羅里硅土(1 ∶1)實(shí)現(xiàn)純化，檢測(cè)到37種農(nóng)藥，檢測(cè)限在0.2～3.5 μg/kg，目標(biāo)化合物回收率為60.3%～110.0%。

3.1.4 超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction，SFE) 超臨界流體萃取(SFE)是指流體在超臨界狀態(tài)下與待分離物質(zhì)充分接觸，通過控制壓力和溫度來實(shí)現(xiàn)流體與溶質(zhì)溶解與分離，從而萃取待測(cè)物質(zhì)。相關(guān)研究報(bào)道超臨界流體萃取技術(shù)主要應(yīng)用于提取土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)，多聯(lián)氯苯(PCBs)等有機(jī)污染物。Wicker等將在線超臨界流體萃取-色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)應(yīng)用于土壤中多環(huán)芳烴的測(cè)定，其檢出限為5～15 ng/g。通過對(duì)比有無超臨界CO萃取條件發(fā)現(xiàn)，在高壓(30 MPa)、50 ℃、萃取1 h下，超臨界CO增加了苯酚及其衍生物的含量，并降低了含氮化合物的含量。其中溫度和壓力是影響SFE效率的重要因素，Langenfeld等分別在50 ℃和200 ℃對(duì)土壤中PAHs和PCBs進(jìn)行超臨界CO萃取，在200 ℃時(shí)萃取效率有顯著提高。Librando等通過增大壓力，獲取6種多環(huán)芳烴最大回收率，是因?yàn)樵黾訅毫ΤR界流體黏度也隨之增加，導(dǎo)致其溶解力增加。與傳統(tǒng)萃取法相比SFE效率更高，溶劑回收能耗低，易使溶劑與溶質(zhì)分離，傳質(zhì)速度快，消除傳統(tǒng)有毒溶劑的影響，提取過程中缺少光線和空氣從而減少化合物的降解等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備成本高。目前還需不斷優(yōu)化SFE所涉及到的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

3.1.5 微波輔助萃取法(microwave assisted extraction，MAE) 微波輔助萃取法又叫微波萃取法，是近幾年發(fā)展起來的新型提取方法。該方法是將微波技術(shù)和傳統(tǒng)溶劑萃取技術(shù)結(jié)合起來，通過微波產(chǎn)生的磁場(chǎng)加速目標(biāo)污染物從基質(zhì)中轉(zhuǎn)移到萃取劑中，強(qiáng)化溶劑萃取效率，具有節(jié)省溶劑、萃取速度快、處理量大、回收率高和自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、石油化工和紡織業(yè)等領(lǐng)域。Merdassa等建立了一步微波輔助提取法同時(shí)提取土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥和殺菌劑殘留的方法，該方法考慮到影響萃取效率的因素有輻射功率、溶劑、時(shí)間和萃取溫度，通過優(yōu)化確定在溫度為160 ℃、輻射功率為400 W、用12 mL丙酮-己烷(體積比2 ∶1)萃取10 min，萃取效率在92.6%～103.7%之間，被分析物直接通過氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分析，無需任何進(jìn)一步凈化，檢出限為0.10～0.37 ng/g，平均回收率在70.0%～120.0%之間，相對(duì)偏差在0.2%～14%之間。通常在MAE萃取后還需要進(jìn)一步凈化和濃縮，過程比較耗時(shí)繁瑣。Guo等首次提出將微波輔助萃取和溶劑棒微萃取(MAE-SBME)與GC-MS結(jié)合，用于土壤樣品中多環(huán)芳烴的快速檢測(cè)。該方法的特點(diǎn)是來自SBME的提取物可直接通過GC-MS檢測(cè)，并且在MAE萃取液是水，且SBME中用的有機(jī)溶劑只要幾微升。該方法檢測(cè)限為0.03～0.25 ng/g，相對(duì)偏差低于9.8%。在微波萃取時(shí)，在充分考慮影響萃取效率相關(guān)因素之外，還需要考慮目標(biāo)污染物是否容易受熱分解，因此選取最佳提取工藝條件才能保證提取率的最大化。

3.2 靜態(tài)頂空(static headspace，SHS)

靜態(tài)頂空(SHS)是指在一定溫度下，待測(cè)物質(zhì)向密閉容器上方揮發(fā)，直至氣液兩相達(dá)到平衡后，用氣密性注射器抽取容器上方氣體進(jìn)行分析，因此SHS技術(shù)避免了復(fù)雜樣品被帶入分析儀器中對(duì)后續(xù)的定性和定量分析產(chǎn)生干擾和影響，并且消除了對(duì)分析儀器的損害，具有無需有機(jī)溶劑萃取、儀器簡(jiǎn)單、揮發(fā)性樣品組分不易丟失、可連續(xù)取樣分析，易維護(hù)等特點(diǎn)。鑒于以上優(yōu)勢(shì)，SHS技術(shù)已應(yīng)用于水質(zhì)和土壤中揮發(fā)性有機(jī)物前處理技術(shù)，其在土壤中農(nóng)藥的檢測(cè)也有廣泛應(yīng)用。任旭鋒采用頂空氣相色譜質(zhì)譜法重點(diǎn)對(duì)某農(nóng)藥廠土壤樣品中苯、氯苯和甲苯等25種有機(jī)物進(jìn)行單項(xiàng)污染評(píng)價(jià)，并對(duì)污染物進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)管控評(píng)價(jià)。由于靜態(tài)頂空難以分析較高沸點(diǎn)物質(zhì)，靈敏度較低，往往SHS前處理技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合共同處理。Doong等建立了一種頂空-固相微萃取法(HS-SPME)用于測(cè)定沙土樣品有機(jī)氯農(nóng)藥的方法，從纖維選擇、溫度效應(yīng)、吸附時(shí)間、土壤基質(zhì)和不同極性溶劑等方面對(duì)工藝優(yōu)化，隨著萃取溫度的升高提取效率提高，70 ℃為最佳提取溫度，當(dāng)在土壤中加入5 mL水時(shí)，有機(jī)氯農(nóng)藥(OPCs)響應(yīng)較高，在0.2～4 ng/g范圍內(nèi)線性良好，相對(duì)偏差小于25%，檢出限為0.06～0.65 ng/g。Fernandez等針對(duì)土壤中擬除蟲菊酯殺蟲劑農(nóng)藥的提取，基于頂空前處理技術(shù)采用氣相色譜-微電子捕集檢測(cè)(GC-μECD)，由于半揮發(fā)性有機(jī)物(如擬除蟲菊殺蟲劑)在土壤和頂部空間分配程度較低，需要通過加熱促進(jìn)解析，所以在100 ℃下提取，用0.5 mL純水，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于14%，定量限(LOQ)在0.012～4.0 ng/g之間。靜態(tài)頂空技術(shù)不能濃縮目標(biāo)污染物，靈敏度低，土壤中農(nóng)藥殘留往往含量很低，無法滿足痕量分析的要求，往往需要其他技術(shù)聯(lián)用，例如常與頂空固相微萃取法和 GC-MS 聯(lián)用，適用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的提取，且其檢出限要低于HS，是近年來常用的分析方法。

3.3 吹掃捕集(purge-and-trap，P&T)

吹掃捕集技術(shù)常通過惰性氣體(常用氮?dú)?連續(xù)吹掃樣品，在氣流的帶動(dòng)下將揮發(fā)組分濃縮在冷的吸附阱上，再加熱解吸，最后進(jìn)行測(cè)定。在測(cè)定土壤中苯系物和揮發(fā)性鹵代烴等有機(jī)物中有較廣泛的應(yīng)用。具有提取速率快、富集效率高、無有毒有機(jī)溶劑和受基質(zhì)干擾小等特點(diǎn)。在P&T技術(shù)中，吹掃時(shí)間和吹掃溫度是影響富集效率的重要因素，秦宏兵等在吹掃溫度分別為40、60、80 ℃下測(cè)定土壤加標(biāo)樣品，在80 ℃時(shí)，氯苯類化合物和六氯丁二烯加標(biāo)回收率更高；吹掃時(shí)間為8 min條件下氯苯和三氯笨回收率最高。Zuloaga等 針對(duì)9種揮發(fā)性有機(jī)物優(yōu)化比較了2種不同的吹掃捕集萃取方法，一種是先通過甲醇超聲處理，作為含水樣品處理分析，第二種是直接加熱并萃取，發(fā)現(xiàn)第一種萃取方法吹掃時(shí)間(4.3 min)遠(yuǎn)短于第二種處理方法(51.1 min)。

吹掃捕集(P&T)技術(shù)吹掃時(shí)氣體破壞了密閉器中氣液兩相的平衡，是一種非平衡狀態(tài)的連續(xù)萃取技術(shù)，又稱為動(dòng)態(tài)頂空分析方法。P&T較SHS技術(shù)具有靈敏度更高、重復(fù)性更好、取樣量少等特點(diǎn)。馬棟等以工業(yè)污染場(chǎng)地為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤中苯系物濃度較高時(shí)，靜態(tài)頂空法檢測(cè)結(jié)果要更高，而當(dāng)土壤中苯系物濃度較低時(shí)，P&T比SHS檢測(cè)結(jié)果高12.6%～37.6%。Voice等比較了靜態(tài)頂空和吹掃捕集2種前處理技術(shù)，發(fā)現(xiàn)在95 ℃下，土壤中9種揮發(fā)性有機(jī)物(包括鹵代芳香族和非鹵代芳香烴)靜態(tài)頂空回收率更高。鄭志豪等通過加入NaOH來提高土壤中吡啶的響應(yīng)值，該方法的檢出限為26.64 μg/kg，回收率范圍為92.4%～102%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～3.5%。

吹掃捕集應(yīng)用雖然廣泛，但也存在局限性，由于水和甲醇的沸點(diǎn)不高，在吹掃過程中會(huì)富集到捕集阱，不僅僅損害捕集阱中的固定而且會(huì)損害色譜柱，縮短捕集阱和色譜柱的使用壽命，吹掃管容易受到污染，需要及時(shí)更換。

3.4 固相微萃取(solid phase microextration，SPME)

固相萃取(SPE)在面對(duì)復(fù)雜基質(zhì)提取時(shí)，操作過程中常存在柱壓較大、易堵塞等問題，因此需要在SPE基礎(chǔ)上建立起一種集采集、濃縮、進(jìn)樣為一體新型的高效樣品固相微萃取前處理技術(shù)——固相微萃取(SPEM)。其原理是在一定溫度條件下，以石英纖維為固定相，再來吸附濃縮待測(cè)物質(zhì)，經(jīng)熱解析后通過色譜柱定性定量測(cè)定分析。SPEM已被廣泛應(yīng)用于液體和固體介質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物的提取。SPME技術(shù)中要選擇最優(yōu)的萃取頭涂層材料、萃取時(shí)間和萃取溫度，3種因素對(duì)萃取效率影響較大。選用不同的涂層材料取決于被分析物或者被分析的樣品基質(zhì)，對(duì)特定的分析物使用特定的SPME涂層，常用的涂層材料有聚丙烯酸酯(PA)、二甲基硅氧烷(PDMS)和CW-DVB(CW為聚乙二醇，DVB為二乙烯苯)。萃取時(shí)間越長(zhǎng)，目標(biāo)化合物的響應(yīng)不斷增大，但萃取時(shí)間過長(zhǎng)，則容易使樣品產(chǎn)生熱量，萃取涂層的效應(yīng)變差；隨著萃取溫度的升高，萃取物質(zhì)的響應(yīng)也逐漸增大，對(duì)于不同萃取物質(zhì)有不同的最佳萃取溫度。

對(duì)于固體和土壤樣品采用頂空固體微萃取(HS-SPME)，較其他前處理技術(shù)而言具有裝置更簡(jiǎn)單、萃取時(shí)間短等特點(diǎn)。HS-SPME繼承了頂空技術(shù)操作簡(jiǎn)單、不受基質(zhì)干擾、采樣和濃縮同時(shí)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)，大大提高了萃取效率，更適用于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)分析。Akbari等利用納米結(jié)構(gòu)十八烷基硅化學(xué)材料包裹纖維萃取頭，采用多元統(tǒng)計(jì)分析方法，HS-SPEM與GC-FID聯(lián)用對(duì)土壤中的PAHs分析優(yōu)化，7種PAHs檢出限在0.1～0.9 pg/g之間，相對(duì)偏差在3.2%～10.34%之間。固相微萃取技術(shù)同時(shí)也應(yīng)用土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)、氯酚(CPs)、三嗪類除草劑的檢測(cè)。對(duì)于有機(jī)污染物的吸附主要基于目標(biāo)污染物與固體吸附劑之間兩相平衡進(jìn)行的，因此固體吸附劑是決定萃取效果好壞的重要環(huán)節(jié)，目前商品化的萃取材料存在價(jià)格昂貴、選擇性差等問題，因此發(fā)展選擇性高、吸附性能好、價(jià)格低廉的萃取材料具有重要的實(shí)際意義。

4 檢測(cè)方法

農(nóng)藥污染場(chǎng)地土壤中有機(jī)物主要采用氣相色譜(GC)和高效液相色譜(HPLC)分析，其檢測(cè)器包括質(zhì)譜檢測(cè)器(MS)、光離子化檢測(cè)器(PID)、電子俘獲檢測(cè)器(ECD)和火焰離子化檢測(cè)器(FID)等?；谕寥乐杏袡C(jī)物的極性、熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性等特點(diǎn)，常采用不同的色譜儀與檢測(cè)器聯(lián)用方法以實(shí)現(xiàn)更高效、便捷、準(zhǔn)確的分析。

高效液相色譜法(HPLC)主要應(yīng)用于極性強(qiáng)和難揮發(fā)性有機(jī)物的分析。HPLC在土壤中揮發(fā)性有機(jī)物和半揮發(fā)性有機(jī)物上的應(yīng)用很少，但HPLC分析方法在新煙堿型殺蟲劑和苯氧羧酸類農(nóng)藥的檢測(cè)上有較多的研究，主要由于這2類農(nóng)藥極性大，且更容易被HPLC檢測(cè)。隨著色譜分離科學(xué)的發(fā)展，一種全新的分離技術(shù)“嶄露頭角”，那就是超高效液相色譜(ultra performance liquid chromatography，UPLC)，UPLC借助于HPLC的理論及分離原理，其分析速度更快，縮短了分析時(shí)間，節(jié)省溶劑，降低分析成本且對(duì)環(huán)境更加友好，該方法對(duì)農(nóng)藥殘留的檢測(cè)有著廣泛的應(yīng)用。周芹等對(duì)土壤中草甘膦及代謝產(chǎn)物采用固相萃取凈化和UPLC聯(lián)用技術(shù)分析，結(jié)果顯示草甘膦及代謝產(chǎn)物檢出限分別為 0.5 μg/kg 和0.6 μg/kg，回收率在67%～96.17%和77.83%～99.47%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 3.95%～7.49%和1.96%～3.89%。李瑩等采用超高效液相色譜質(zhì)譜法(UHPLC-MS/MS)對(duì)土壤中31種磺酰脲類除草劑檢測(cè)，檢出限為0.012～2.321 μg/kg，為0.62%～13%，該方法線性范圍寬，準(zhǔn)確度、精密度及靈敏度好，適用于大批量檢測(cè)。

GC-MS是通過GC技術(shù)是對(duì)樣品中各組分進(jìn)行分離，再通過MS完成化合物的定性以及定量檢測(cè)分析工作，將目標(biāo)污染物從復(fù)雜基質(zhì)中分離，最顯著的優(yōu)勢(shì)是既發(fā)揮了色譜的高靈敏性，又使質(zhì)譜法對(duì)未知化合物進(jìn)行準(zhǔn)確的定性分析，已成為土壤中農(nóng)藥的主要檢測(cè)手段，不管是國外還是國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)大多推薦GC-MS作為分析方法。張延平等利用固相萃取/GC-MS同時(shí)測(cè)定竹筍產(chǎn)地土壤中42種持久性有機(jī)污染物(包括：8種多環(huán)芳烴(PAHs)、18種多氯聯(lián)苯(PCBs)和16種有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)，方法的相對(duì)偏差()為0.5%～15.8%，檢出限為0.070～6.902 μg/kg。

ECD是以親電分子對(duì)電子的吸附為基礎(chǔ)的，對(duì)具有高電子親和能力的化合物有很高的選擇性，例如ECD主要應(yīng)用于檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥，因?yàn)槁鹊碾娯?fù)性很強(qiáng)，故在ECD上有很高的靈敏度。Vagi等基于超聲溶劑萃取建立GC-ECD檢測(cè)海洋沉積物中17中有機(jī)氯農(nóng)藥(OPCs)，從溶劑種類、溶劑用量、超聲時(shí)間等方面對(duì)提取工藝進(jìn)行了優(yōu)化，檢出限在 0.1～1 ng/g之間。

FID檢測(cè)器對(duì)無機(jī)物和惰性氣體的響應(yīng)很小，但幾乎對(duì)所有的有機(jī)物都有響應(yīng)，特別是對(duì)烴類，常與GC聯(lián)用。對(duì)土壤中多環(huán)芳烴、有機(jī)磷農(nóng)藥和苯氧酸類除草劑等農(nóng)藥有很好的檢測(cè)效果。Santos-Delgado等建立了一種以甲醇和HSO為催化劑對(duì)土壤樣品中苯氧酸類除草劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，以GC-FID測(cè)定，樣品的回收率在76%～97%之間，相對(duì)偏差4%～7%之間。對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥(硫磷、二嗪農(nóng)、甲苯氯磷、毒死蜱、異芬磷和乙硫)的檢測(cè)，則采用一種高效固相萃取技術(shù)用GC-FID 檢測(cè)，檢出限0.08～0.15 μg/kg，相對(duì)偏差低于10%，回收率為88.5%～107.9%。

PID原理是通過高能紫外燈光，將有機(jī)物打成成正負(fù)離子，產(chǎn)生電信號(hào)。相比于FID，PID定量性能和靈敏度更優(yōu)，并且對(duì)檢測(cè)組分物無破壞作用，常用于芳香族化合物、醇、鹵代烴和醛等氣體的檢測(cè)，主要應(yīng)用于大氣中VOCs的檢測(cè)。由于土壤中水分對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響較大，因?yàn)樗魵饪梢晕兆贤饩€，使PID的響應(yīng)降低，在土壤中的應(yīng)用較少，但在EPA2021B和EPA2020標(biāo)準(zhǔn)也推薦使用PID檢測(cè)土壤中芳香烴有機(jī)物。Jang等開發(fā)了一種硅膠分餾方法將多環(huán)芳烴(PAHs)和多氯聯(lián)苯(PCBs)分離，同時(shí)消除大多數(shù)干擾物質(zhì)，通過GC-PID測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的平均高于0.99；但是GC-PID在快速檢測(cè)污染場(chǎng)地中有較多的應(yīng)用，用于初步確定土壤中VOC和SOVCs的污染濃度和污染范圍，指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查工作。Zhou等應(yīng)用便攜式GC-PID結(jié)合頂空采樣對(duì)土壤中苯、甲苯、乙苯和二甲苯進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析，回收率達(dá)到87.2%～105.1%，相對(duì)偏差為5.3%～7.8%，檢測(cè)限為0.1～0.8 μg/kg。

5 總結(jié)和展望

搬遷遺留下來的農(nóng)藥污染場(chǎng)地，其生產(chǎn)歷史悠久，農(nóng)藥長(zhǎng)期積累在土壤中，受污染的土壤有機(jī)污染物成分復(fù)雜，因此需要用高效、準(zhǔn)確、綠色的分析方法掌握土壤污染狀況。我國土壤中農(nóng)藥有機(jī)物分析標(biāo)準(zhǔn)相比于國際標(biāo)準(zhǔn)在分析對(duì)象數(shù)量上存在明顯差異，前處理技術(shù)和分析方法“捆綁”在同一標(biāo)準(zhǔn)中，使用時(shí)不夠靈活。目前我國土壤中VOCs分析對(duì)象主要以鹵代烴和芳烴為主，SOVCs分析標(biāo)準(zhǔn)主要以多環(huán)芳烴、氯代烴、酚類，和部分農(nóng)藥為主，但是農(nóng)藥污染土壤中往往存在醛類和烯烴類、有機(jī)原料(三氯乙醛、吡啶、異氰酸甲酯、三乙胺)、鹵代類農(nóng)藥中間體(PFOS、PFO和六氯環(huán)戊二烯)、新煙堿類農(nóng)藥等有機(jī)污染物，此類污染物國內(nèi)還欠缺相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)，因此需要考慮農(nóng)藥生產(chǎn)中有機(jī)原料及農(nóng)藥中間體對(duì)土壤的污染，完善土壤中農(nóng)藥場(chǎng)地有機(jī)污染物分析標(biāo)準(zhǔn)。

對(duì)于土壤前處理技術(shù)方面，傳統(tǒng)的溶劑萃取方法由于萃取時(shí)間長(zhǎng)，溶劑量大，還需后續(xù)濃縮處理等缺點(diǎn)而不被廣泛應(yīng)用，前處理技術(shù)應(yīng)滿足自動(dòng)化程度高、速度快、檢出限低等要求。加壓流體萃取廣泛應(yīng)用于處理土壤中VOCs和SOVCs，相比傳統(tǒng)方法萃取速度快，溶劑用量較少，但其設(shè)備貴。在土壤樣品痕量分析時(shí)常采用吹掃捕集，但吹掃管易受污染，考慮到農(nóng)藥場(chǎng)地污染程度較大，靜態(tài)頂空的耐污性更具有優(yōu)勢(shì)。對(duì)于新型萃取方法，微波輔助萃取法加熱速度更快，萃取速度快，常用水作為萃取劑，對(duì)環(huán)境無污染，但對(duì)其機(jī)理的研究較少，常與其他前處理技術(shù)聯(lián)合，是很有前途的土壤樣品前處理技術(shù)。固相微萃取技術(shù)的核心是萃取材料，在選擇萃取材料時(shí)要考慮被分析物的極性和萃取溫度，加強(qiáng)萃取材料的革新，向著選擇性高、吸附性能好、價(jià)格低廉的方向發(fā)展。

在檢測(cè)方法上，根據(jù)污染物的特性選擇合適的檢測(cè)方法至關(guān)重要。針對(duì)農(nóng)藥污染土壤中大多數(shù)有機(jī)物一般采用GC-MS和GC-FID方法分析，對(duì)于部分極性強(qiáng)、難揮發(fā)性的新煙堿型和苯氧羧酸類農(nóng)藥采用高效液相色譜法，電負(fù)性較強(qiáng)的有機(jī)氯農(nóng)藥常采用GC-ECD，具有更高的靈敏度。新型的PID技術(shù)具有高靈敏并且對(duì)組分無破壞性的特點(diǎn)，在土壤有機(jī)物檢測(cè)方面有較大潛力，應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的快速檢測(cè)較多。所以在分析前，需要綜合考慮污染物的揮發(fā)性、電負(fù)性等特性，選用合適的檢測(cè)方法。

農(nóng)藥廠生產(chǎn)過程工藝復(fù)雜，不同的污染源對(duì)周圍土壤中污染情況不同，需要針對(duì)性地建立分析方法。例如以南方某農(nóng)藥廠生產(chǎn)車間為重點(diǎn)，在廢水收集池周邊土壤種類中檢出了1，1，2-三氯乙烷、3-甲基苯酚和4-甲基苯酚，危廢儲(chǔ)存間周邊土壤檢出了毒死蜱。以常州市某退役農(nóng)藥污染場(chǎng)地5個(gè)不同區(qū)域?yàn)橹攸c(diǎn)，在危險(xiǎn)品庫區(qū)周邊檢出VOCs三氯甲烷、多環(huán)芳烴艿，在車間內(nèi)外分別檢出VOCs苯和甲苯，多環(huán)芳烴蒽和菲，農(nóng)藥甲萘酚、乙二胺和丁草胺。所以在進(jìn)行檢測(cè)分析時(shí)需要充分了解場(chǎng)地狀況，通過現(xiàn)場(chǎng)踏勘、人員訪談、場(chǎng)地現(xiàn)狀以及生產(chǎn)歷史等信息，為分析目標(biāo)的確定提供參考。