SiW12、CsPbI3協(xié)同提高TiO2納米管光電轉(zhuǎn)換效率的研究

張 博,藺明宇,孫淑艷,羅新澤

(1.伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 伊寧 835000;2.塔城地區(qū)質(zhì)量與計(jì)量檢測(cè)所，塔城 834700)

0 引 言

以TiO2、ZnO等納米半導(dǎo)體材料為基底的太陽(yáng)能電池能夠有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。利用陽(yáng)極氧化法制備的TiO2納米管，排列有序、比表面積大，可以負(fù)載更多的光敏劑，實(shí)現(xiàn)更有效的電子收集[2]。但是TiO2自身存在很多缺陷，例如：電子-空穴易復(fù)合、光吸收范圍窄等，這些缺陷大大降低了TiO2納米管的光電性能。

多金屬氧酸鹽簡(jiǎn)稱多酸，是一種由鉬、鎢、礬等過(guò)渡金屬組成的陰離子納米級(jí)氧簇化合物。多酸結(jié)構(gòu)豐富、熱穩(wěn)性好、化學(xué)性質(zhì)多樣，是理想的多功能材料[3-6]。重要的是，多酸能承載和釋放多個(gè)電子，而且在經(jīng)歷氧化還原過(guò)程后仍保持原有結(jié)構(gòu)，可以作為電子傳遞的橋梁，被廣泛應(yīng)用在催化、光電等領(lǐng)域。同時(shí)，多酸還能夠與TiO2、ZnO等半導(dǎo)體材料很好地復(fù)合。Liu等[7]就將多酸與TiO2納米管復(fù)合，使電池的轉(zhuǎn)換率提高了45%。但是只用多酸作為光敏劑來(lái)修飾TiO2納米管，對(duì)光電性能的提升存在局限性，需要與其他材料復(fù)合。

作為引人注目的半導(dǎo)體材料，鈣鈦礦于1839年被人們發(fā)現(xiàn)，并以礦物學(xué)家Perovskite的名字命名[8]，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池[9-13]、發(fā)光二極管[14-17]、分析檢測(cè)[18-19]等研究領(lǐng)域。鈣鈦礦材料具有諸多特異的物理化學(xué)性質(zhì)[20-21]，且低維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦量子點(diǎn)有著較同類材料更加優(yōu)異的光電性能[22-23]，最近幾年其在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域引起了研究者們空前未有的關(guān)注和研究熱情。有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池雖然光電轉(zhuǎn)換效率高、成本低[24-25]，但其中甲胺、甲脒等有機(jī)成分易分解，導(dǎo)致電池的性能不穩(wěn)定，無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。相比之下，具有穩(wěn)定性高、吸收光譜廣、光電導(dǎo)性優(yōu)等特點(diǎn)的全無(wú)機(jī)CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)脫穎而出，成為新型光伏器件的首選材料[26-27]。在全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)中，禁帶寬度為1.73 eV的CsPbI3量子點(diǎn)具有載流子遷移率高和較強(qiáng)的光吸收能力，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料[28-29]。

CsPbI3量子點(diǎn)具有合適的禁帶寬度，可以作為理想的半導(dǎo)體材料來(lái)復(fù)合改性TiO2納米管。許多報(bào)道已經(jīng)證明多酸可作為電子傳遞的橋梁應(yīng)用于光電領(lǐng)域[30]，但是兩者的結(jié)合應(yīng)用研究相對(duì)較少，因此，本文嘗試將CsPbI3量子點(diǎn)引入到多酸修飾的TiO2納米管中，進(jìn)一步提升TiO2納米管的光電性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 TiO2納米管的制備

采用陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管。先將鈦箔裁剪成25 mm×15 mm的長(zhǎng)方形并洗凈。分別用去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮超聲清洗10 min，干燥后備用。后將其放入HF、HNO3、H2O(體積比為1∶3∶5)混合液中拋光40 s，清洗以作為陽(yáng)極，鉑片作為陰極，置于0.75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF的電解液中，在20 V電壓下氧化1 h。氧化后取下鈦箔，洗凈晾干后放入馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，退火2 h，冷卻后得到銳鈦礦相TiO2納米管。

1.2 SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的制備

利用電沉積法制備SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜。在含有0.05 mol/L SiW12的電解液中，以TiO2納米管為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，調(diào)節(jié)SiW12電解液pH值至1，室溫下施以-0.08 V電壓沉積SiW12，沉積時(shí)間分別為100 min、150 min、200 min，得到不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

1.3 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的制備

采用高溫?zé)嶙⑸浞ê铣蒀sPbI3量子點(diǎn)。首先稱取0.8 g碳酸銫(Cs2CO3)和2.5 mL油酸(OA)溶解到30 mL十八烯(ODE)中，后一起倒入50 mL的三頸燒瓶中，將混合物在氮?dú)夥諊屑訜岬?20 ℃并攪拌至Cs2CO3粉末溶解，形成油酸銫前驅(qū)體溶液。取0.2 g碘化鉛(PbI2)和15 mL ODE倒入50 mL三頸燒瓶中，在氮?dú)夥諊聰嚢璨⒓訜岬?50 ℃。5 min后加入1.5 mL OA和1.5 mL油胺(OAm)，繼續(xù)反應(yīng)，待PbI2完全溶解后，將溫度升到180 ℃，保持5 min。隨后用注射器取1 mL油酸銫前驅(qū)體溶液迅速注入，反應(yīng)5 s后用冰水混合物冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物多次離心后棄掉上清液，得到CsPbI3量子點(diǎn)。

采用化學(xué)浴沉積法將CsPbI3量子點(diǎn)沉積到SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜上。稱取0.02 g CsPbI3加入到30 mL的去離子水和乙醇的混合液(體積比為1∶2)中并攪拌20 min，得到CsPbI3分散液。將SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜浸入到分散液中2 min，取出后用去離子水沖洗并吹干，完成1次CsPbI3沉積。重復(fù)上述過(guò)程(4、6、8)次，得到不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

1.4 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜光伏電池的組裝

將SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜作光陽(yáng)極，ITO導(dǎo)電玻璃作光陰極，電解液為0.05 mol/L I2和0.5 mol/L KI的乙二醇和乙腈(體積比為1∶4)混合液，組裝成三明治狀的光伏電池。

1.5 測(cè)試與表征

使用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)觀察樣品的表面形貌并進(jìn)行元素mapping分析；使用透射電子顯微鏡(JEM-2100)分析樣品的微觀形貌；使用X-射線粉末衍射儀(AXS D8 ADVANCE)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析；利用紅外分光光度計(jì)(WGH 30A)測(cè)定樣品的官能團(tuán)；紫外分光光度計(jì)(UV-2550)用于測(cè)試樣品的吸收光譜；使用電化學(xué)工作站(CHI 660D)測(cè)試樣品的阻抗譜，外加偏壓為0 V，頻率范圍為 0.01～105Hz，并在模擬太陽(yáng)光光源下(AM 1.5)(100 mW/cm-2)測(cè)定其光電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)為TiO2納米管的表面形貌結(jié)構(gòu)圖，可看出通過(guò)陽(yáng)極氧化法制得的TiO2納米管排列有序、界限明顯，管徑在100 nm左右。管狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸以及量子點(diǎn)的沉積。圖1(b)是SiW12沉積150 min的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜，可觀察到TiO2納米管管口及周圍均勻覆蓋了一層膜狀物質(zhì)，可以初步確定是多酸SiW12。圖1(c)是SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的截面圖，可看到納米管排列緊密、有序，管長(zhǎng)在400 nm左右。圖1(d)為CsPbI3沉積6次的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的SEM照片，能看到沉積物顆粒明顯增多，均勻分布在納米管管口及管壁上，且沒(méi)有堵塞納米管。通過(guò)EDS mapping圖可以得知Si、W、Cs、Pb、I元素均勻分布在TiO2納米管上，說(shuō)明SiW12和CsPbI3都均勻地沉積在TiO2納米管表面，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

圖1 TiO2納米管(a)，SiW12/TiO2(b)，SiW12/CsPbI3/TiO2(c)、(d)納米管復(fù)合薄膜的SEM照片和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的EDS mapping圖(e)～(k)Fig.1 SEM images of TiO2 nanotubes (a), SiW12/TiO2 (b), SiW12/CsPbI3/TiO2 (c), (d) nanotube composite films and EDS mapping images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films (e)～(k)

為進(jìn)一步研究多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)在TiO2納米管上的分布情況，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM測(cè)試。圖2為SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的TEM照片。由圖2(a)可知，納米管管徑在80～100 nm左右，且納米管表面附有許多沉積物；由圖2(b)可知，多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)類似球狀，大小在10 nm左右。SiW12和CsPbI3均勻分布在納米管管口周圍及管壁上，這與SEM觀察到的結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)成功沉積到TiO2納米管上，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

圖2 不同放大倍數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different magnification

2.2 物相分析

圖3為TiO2納米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的XRD圖譜。從圖中可看出，三個(gè)樣品在25.4°、37.8°、48.2°、53.8°、62.5°處均存在銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，表明所制備TiO2納米管為銳鈦礦。SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜中的26.6°、30.1°兩處衍射峰，屬于Keggin結(jié)構(gòu)多酸SiW12的特征峰[31-32]，說(shuō)明電沉積法可以將多酸SiW12沉積到TiO2納米管上。SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的XRD圖譜在14.5°、22°、31°、36°處出現(xiàn)了新的衍射峰，與CsPbI3鈣鈦礦的(100)、(110)、(200)、(210)晶面對(duì)應(yīng)。這一結(jié)果表明，CsPbI3完整的沉積在TiO2納米管表面，且沒(méi)有破壞多酸SiW12原有結(jié)構(gòu)。

圖3 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.3 紅外光譜分析

為進(jìn)一步探究多酸SiW12、CsPbI3量子點(diǎn)是否沉積到TiO2納米管上，對(duì)樣品進(jìn)行了傅里葉紅外光譜測(cè)試，圖4給出了TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的紅外圖譜。觀察圖譜可知：SiW12/CsPbI3/TiO2與SiW12/TiO2復(fù)合薄膜中均存在多酸的振動(dòng)峰，圖中位于1 016～915 cm-1處為多酸SiW12的Si—O、W—O、W—O—W的伸縮振動(dòng)特征峰[33]，說(shuō)明CsPbI3量子點(diǎn)的沉積沒(méi)有破壞Keggin構(gòu)型的SiW12。此外，SiW12/CsPbI3/TiO2譜圖中位于2 852 cm-1和2 925 cm-1處的振動(dòng)峰屬于OA和OAm中C—H的伸縮振動(dòng)峰[34-35]。結(jié)合SEM、EDS、TEM和XRD分析得知：多酸SiW12和CsPbI3量子點(diǎn)成功沉積到TiO2納米管上，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。

圖4 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的紅外圖譜Fig.4 IR spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.4 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

圖5為TiO2納米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖中可以觀察到，純TiO2納米管只對(duì)小于390 nm的紫外光有吸收，對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)；沉積多酸SiW12后，其光吸收特征沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這與SiW12的自身特性有關(guān)[36]。在復(fù)合CsPbI3量子點(diǎn)后，薄膜的吸光范圍明顯擴(kuò)大，從380 nm左右的紫外光區(qū)擴(kuò)大到近700 nm的可見(jiàn)光區(qū)，這歸因于窄禁帶半導(dǎo)體CsPbI3(1.73 eV)增大了對(duì)光的俘獲。說(shuō)明CsPbI3量子點(diǎn)的沉積有利于增強(qiáng)SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光吸收性能，對(duì)提高光電轉(zhuǎn)換效率起到至關(guān)重要的作用。

圖5 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的UV-Vis光譜Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.5 光電轉(zhuǎn)換性能分析

SiW12和CsPbI3的沉積量對(duì)TiO2納米管的光電轉(zhuǎn)換效率影響巨大。實(shí)驗(yàn)分別控制多酸SiW12的沉積時(shí)間與CsPbI3量子點(diǎn)的沉積次數(shù)來(lái)達(dá)到最佳光電轉(zhuǎn)換效率。

多酸在納米管上的沉積量主要由沉積時(shí)間決定，圖6是不同SiW12沉積時(shí)間(100 min、150 min、200 min)的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線，對(duì)應(yīng)的性能參數(shù)如表1所示。結(jié)合圖表可知，純TiO2納米管的光電轉(zhuǎn)換效率(η)相當(dāng)?shù)?，只?.01%。但沉積多酸后，光電轉(zhuǎn)換效率增加了10倍左右，并在沉積時(shí)間為150 min時(shí)SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜有最佳性能，短路電流(Jsc)為2.44 mA/cm2，開(kāi)路電壓(Voc)為0.16 V，填充因子(FF)為0.43，光電轉(zhuǎn)換效率為0.17%。由此可見(jiàn)，多酸SiW12的最佳沉積時(shí)間為150 min。

圖6 不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線Fig.6 J-V curves of SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time

SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率同時(shí)受CsPbI3量子點(diǎn)的沉積量影響。沉積量過(guò)多，會(huì)堵塞TiO2納米管，從而影響光生電子的傳輸；沉積量過(guò)少，會(huì)減少納米管薄膜對(duì)光子的吸收，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換率降低。圖7為不同CsPbI3量子點(diǎn)沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線，具體光電參數(shù)列于表1中。由J-V曲線得知，隨著CsPbI3量子點(diǎn)沉積次數(shù)的增加，SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的Jsc、Voc、FF、η均有所提升。當(dāng)CsPbI3量子點(diǎn)沉積6次時(shí)，SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電性能最佳，Jsc為2.78 mA/cm2，Voc為0.29 V，F(xiàn)F為0.64，η達(dá)到0.52%，但當(dāng)沉積次數(shù)為8時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率有所下降。因此，CsPbI3量子點(diǎn)沉積6次較為適宜。

表1 J-V曲線對(duì)應(yīng)的不同納米管復(fù)合薄膜的光伏性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic performance parameters of different nanotube composite films corresponding to J-V curves

圖7 不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的J-V曲線Fig.7 J-V curves of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies

2.6 電化學(xué)阻抗分析

電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測(cè)試可以很好地反映材料的電荷傳輸能力。圖8為TiO2納米管、不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2和不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的EIS，插圖為等效電路圖。其中串聯(lián)電阻(Rs)大小基本相同，這是因?yàn)閹追N納米管薄膜的基底都為Ti。R1為電極和電解質(zhì)界面之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其值越小，表明電荷在界面處傳輸越容易。沉積多酸SiW12后電荷轉(zhuǎn)移電阻有所降低，并且沉積時(shí)間為150 min時(shí)效果最佳，電阻從345 Ω減小到277 Ω，這是因?yàn)槎嗨峥梢詢?chǔ)存和轉(zhuǎn)移電子，減少了光生電子在傳輸過(guò)程中的復(fù)合。另外，CsPbI3量子點(diǎn)的沉積增強(qiáng)了薄膜的光吸收性能，可富集更多電子，且CsPbI3與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步抑制電子-空穴的復(fù)合，減小電荷轉(zhuǎn)移電阻，并在沉積6次CsPbI3時(shí)達(dá)到最佳效果，使SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低到191 Ω。

圖8 TiO2納米管、不同SiW12沉積時(shí)間的SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜和不同CsPbI3沉積次數(shù)的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的EIS，插圖為等效電路圖FIg.8 EIS of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies. The inset is an equivalent circuit diagram

圖9 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Schematic diagram of photoelectric conversion structure of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

3 結(jié) 論

利用電沉積法制備了SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜，沉積多酸SiW12后TiO2納米管的光電性能得到明顯提升，電荷轉(zhuǎn)移電阻從345 Ω減小到277 Ω，光電轉(zhuǎn)換效率擴(kuò)大了10倍左右，且當(dāng)SiW12沉積時(shí)間為150 min時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最佳，達(dá)到0.17%。為進(jìn)一步提升TiO2納米管光電轉(zhuǎn)換效率，先用高溫?zé)嶙⑸浞ê铣闪薈sPbI3量子點(diǎn)，再通過(guò)化學(xué)浴沉積法將CsPbI3量子點(diǎn)與SiW12/TiO2納米管復(fù)合薄膜復(fù)合，來(lái)制備SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：SiW12/CsPbI3/TiO2具有更大的吸光范圍和更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，且沉積6次CsPbI3制備的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復(fù)合薄膜的光電性能最優(yōu)，短路電流為2.78 mA/cm2，開(kāi)路電壓為0.29 V，填充因子為0.64，光電轉(zhuǎn)換率達(dá)到0.52%。因此，通過(guò)SiW12和CsPbI3協(xié)同修飾TiO2納米管，能有效抑制電子-空穴的復(fù)合，并拓展光譜吸收范圍，提升TiO2納米管的光電轉(zhuǎn)換效率。