趙 軍,劉宇桐,張正虎,閆雅雯,國亞非,羅惠華,易良坤

(武漢工程大學 資源與安全工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引言

近年來，膠磷礦選礦技術(shù)研究雖已取得重大進展[1-2]，但仍面臨一些難以突破的難題，如磷礦的低溫浮選。光譜分析發(fā)現(xiàn)，磷礦正浮選采用的脂肪酸類捕收劑在磷礦界面發(fā)生作用時，隨著溫度的升高，化學吸附增多，物理吸附減少，浮選指標較好[3]。因此，為了實現(xiàn)磷礦的低溫浮選，需要在較低的浮選溫度下促進捕收劑對磷礦物的吸附，已有的研究表明，常用的乳化方法或加入少量表面活性劑可以提高捕收劑的捕收性能。國內(nèi)外學者對磷礦低溫浮選進行了大量研究，研究方向包括尋找在較低浮選溫度下對磷礦捕收性強的捕收劑替代脂肪酸類捕收劑[4-8]，但實踐證明，此法成本極高。而當使用少量增效劑與脂肪酸類捕收劑復配時，磷礦的可浮性明顯增強。在膠磷礦浮選中，陰離子型和非離子型表面活性劑均可作為低溫浮選增效劑，李冬蓮等[9-10]在研究宜昌磷礦低溫浮選時，選擇價廉的十二烷基硫酸鈉(SDS)作為增效劑與棉油皂腳復配，精礦P2O5回收率提高了30%；此外還將SDS和十二醇作為增效劑與棉油皂腳復配，獲得了P2O5品位為30.40%、P2O5回收率為81.36%的較好精礦指標[10]。機理研究發(fā)現(xiàn)，復配捕收劑有效降低了礦漿表面張力，有利于藥劑分散。在相對接觸角、吸附量的測定中發(fā)現(xiàn)，復配捕收劑在磷礦表面的吸附量增大，吸附后接觸角增大，疏水性提高，強化了磷礦的可浮性。電位研究顯示，復配捕收劑在磷礦物表面的吸附是化學吸附，有利于低溫浮選[11]。羅惠華等[12]對海州式磷礦進行低溫浮選時，利用表面活性劑改善了捕收劑在磷灰石表面的吸附，經(jīng)1粗1精流程，獲得了P2O5品位高于34%、P2O5回收率達80%的較好選別指標。為了探討云南晉寧堆存難選膠磷礦低溫浮選的可行性，采用脂肪酸為原料通過改性、復配獲得一種捕收劑，在低溫(15 ℃)下進行了浮選試驗。

1 原礦性質(zhì)

試樣的多元素分析結(jié)果見表1。

表1 試樣的多元素分析結(jié)果 單位：%

采用MLA礦物分析儀對試樣的礦石成分進行了測定，結(jié)果見表2。

表2 試樣的礦石成分 單位：%

由表1和表2可知，試樣屬于低品位硅鈣質(zhì)磷礦，有用礦物以膠磷礦為主，主要的脈石礦物有石英、白云石和高嶺石等。

2 試驗設備與藥劑

2.1 試驗設備

XMB-67型200×240棒磨機， XFD-63型0.5 L單槽浮選機，XSHF-2-3型濕式分樣機，XTL2φ260/φ200型多用水環(huán)式真空過濾機，101-4A型電熱鼓風干燥箱。

2.2 主要試驗藥劑

碳酸鈉、水玻璃：工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液；捕收劑Don-142：工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液；硫酸：工業(yè)級，質(zhì)量分數(shù)為98%，配成質(zhì)量分數(shù)為10%的水溶液；反浮選捕收劑LAA-11:工業(yè)級，配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液；試驗用水：自來水。

2.3 低溫捕收劑FRON的制備

以豆油脂肪酸(碘值為120～140)為原料，將其與催化劑一起加入反應罐內(nèi)，升溫至100 ℃左右，加熱攪拌數(shù)小時，同時通入氯氣氯化；將反應混合物轉(zhuǎn)入氧化反應器內(nèi)氧化， 控溫100 ℃左右，攪拌數(shù)小時后停止氧化；加入液堿皂化；加入含有聚氧乙烯醚基團的復合非離子表面活性劑進行改性[13]；獲得低溫捕收劑FRON，配成質(zhì)量分數(shù)為2%的水溶液。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 磨礦細度試驗

在常溫(20 ℃)，碳酸鈉、水玻璃、捕收劑Don-142 用量分別為5.0、5.0、1.5 kg/t的條件下進行了磨礦細度[14]試驗，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著磨礦細度的增加，精礦P2O5品位變化不大，P2O5回收率先增大后減小，選礦效率先增大后減小最終趨于穩(wěn)定。在磨礦細度為-0.074 mm 質(zhì)量分數(shù)占84.5%時：精礦P2O5回收率最高，為87.26%；精礦P2O5品位也最高，為25.01%；選礦效率也最高，為19.59%。因此確定磨礦細度為-0.074 mm 質(zhì)量分數(shù)占84.5%。

圖1 磨礦細度對浮選指標的影響

3.2 正浮選藥劑制度

3.2.1 碳酸鈉用量試驗

碳酸鈉是磷礦正浮選常用的pH調(diào)整劑，不僅能調(diào)整礦漿的pH，同時可以改變礦漿的離子組成，對礦物的浮選產(chǎn)生不同的效應。為了考查碳酸鈉用量對膠磷礦低溫浮選指標的影響，在15 ℃下進行了試驗，工藝流程及藥劑制度見圖2，結(jié)果見圖3。

圖2 碳酸鈉用量試驗流程

圖3 碳酸鈉用量對P2O5回收率及選礦效率的影響

由圖3可知：隨著碳酸鈉用量的增加，選礦效率上下波動，在碳酸鈉用量為2.0 kg/t時最大，為14.39%，之后雖有波動，但總體呈下降趨勢；P2O5回收率則隨著碳酸鈉用量的增加先降低后升高，當碳酸鈉用量為1.0 kg/t時，精礦的P2O5回收率最高，為92.30%。綜合考慮選礦效率和P2O5回收率，確定碳酸鈉用量為2.0 kg/t。

3.2.2 正浮選捕收劑FRON用量試驗

在碳酸鈉用量為2.0 kg/t、浮選溫度為15 ℃的條件下，研究了低溫捕收劑FRON用量對浮選指標的影響，試驗結(jié)果見圖4。

圖4 正浮選捕收劑FRON用量與P2O5回收率及選礦效率的關(guān)系

由圖4可知：隨著FRON用量的增加，P2O5回收率呈上升趨勢，當FRON用量為2.0 kg/t時，P2O5回收率達到92.25%；選礦效率則是隨著FRON用量的增加先逐漸下降后略有上升，當FRON用量為1.2 kg/t時，選礦效率為16.33%，此時測得粗選精礦的P2O5品位為21.67%，比其他用量時高，但P2O5回收率較低，需要增加掃選作業(yè)提高P2O5回收率。因此選擇選礦效率較高時的捕收劑用量，即確定FRON用量為1.2 kg/t。

3.2.3 精選水玻璃用量與掃選FRON用量試驗

由于粗選精礦的P2O5品位僅為21.67%，而粗選尾礦的P2O5品位高達7.97%，為了提高精礦P2O5品位、降低尾礦P2O5品位，在15 ℃下進行了精選及掃選試驗，研究了水玻璃用量對精選P2O5品位的影響，以及捕收劑FRON用量對降低掃選尾礦P2O5品位的影響。試驗流程及藥劑制度見圖5，試驗結(jié)果見表3。

圖5 正浮選1粗1精1掃流程

由表3可以看出：在精選中加入用量為1.0 kg/t的水玻璃后，精礦的產(chǎn)率、P2O5品位、選礦效率、P2O5回收率比不添加水玻璃分別下降了2.23、0.50、1.42、3.65個百分點，說明在精選中添加水玻璃不利于精礦指標的提高，因此精選過程中不再添加抑制劑水玻璃；當掃選捕收劑FRON用量為0.5 kg/t時，尾礦的P2O5品位、P2O5損失率略有增加，分別高于掃選捕收劑FRON用量為0.6 kg/t時0.19、1.32個百分點，在考慮選礦成本的情況下，確定掃選捕收劑FRON用量為0.5 kg/t。

表3 精選水玻璃用量與掃選FRON用量試驗結(jié)果 單位：%

3.3 反浮選試驗

正浮選工藝中，經(jīng)過1次粗選1次精選后，精礦的P2O5品位僅為23.90%，無法滿足酸法用礦的質(zhì)量要求。由于原礦中碳酸鹽脈石礦物含量較高，MgO的質(zhì)量分數(shù)為2.74%，同時正浮選之后，在精礦中碳酸鹽脈石礦物有所富集，導致MgO的質(zhì)量分數(shù)進一步上升，降低了精礦的P2O5品位。為了提高精礦的P2O5品位，需要采用反浮選工藝脫除碳酸鹽脈石礦物，因此在正浮選的基礎(chǔ)上進行了反浮選試驗。

3.3.1 硫酸用量試驗

硫酸在磷礦物反浮選中的作用是使礦漿達到白云石可浮性較好的pH范圍,并優(yōu)先溶解碳酸鹽脈石礦物表面的CO32-，使該礦物表面具有較多的陽離子活化質(zhì)點，以利于脂肪酸類捕收劑的吸附[15]。在硫酸用量分別為6、9、12、15 kg/t，反浮選捕收劑LAA-11用量為0.3 kg/t的條件下進行硫酸用量試驗，結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨著硫酸用量的增加，P2O5回收率不斷上升，在硫酸用量為15 kg/t時，P2O5回收率最高，為88.84%，選礦效率則波動較大；在硫酸用量為12 kg/t時，與硫酸用量為15 kg/t時相比，P2O5回收率降低了3.59個百分點，但選礦效率提高了0.75個百分點。綜合考慮，確定反浮選硫酸用量為12 kg/t。

圖6 硫酸用量與P2O5回收率及選礦效率的關(guān)系

3.3.2 反浮選捕收劑LAA-11用量試驗

在硫酸用量為12 kg/t的條件下，以脂肪酸類的陰離子藥劑LAA-11為捕收劑進行了其用量分別為0.30、0.45、0.60、0.75 kg/t的試驗，結(jié)果見圖7。

圖7 LAA-11用量與P2O5回收率及選礦效率的關(guān)系

由圖7可知，隨著LAA-11用量的增加，P2O5回收率呈現(xiàn)降低的趨勢，選礦效率的波動幅度不大。綜合考慮選礦效率和P2O5回收率，確定反浮選捕收劑LAA-11用量為0.45 kg/t。

3.4 流程試驗

根據(jù)上述試驗結(jié)果，在磨礦細度為-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占84.5%，浮選溫度為15 ℃，粗選碳酸鈉、水玻璃、低溫捕收劑FRON的用量分別為2.0、5.0、1.2 kg/t，掃選捕收劑FRON用量為0.5 kg/t，反浮選粗選硫酸、捕收劑LAA-11用量分別為12、0.45 kg/t，掃選硫酸用量為5.0 kg/t的條件下，采用正浮選1粗2精1掃反浮選1粗1掃的工藝流程進行了開路試驗，得到的最終精礦P2O5品位為30.56%、P2O5回收率為61.03%。以此為基礎(chǔ)進行了正浮選1粗2精1掃反浮選1粗1掃中礦順序返回的閉路流程試驗，由于捕收劑在低溫下的選擇性下降，導致精礦P2O5品位較低，因此在正浮選中增加了1次精選，同時將粗選捕收劑FRON的用量增加至1.4 kg/t，進行了正浮選1粗3精1掃反浮選1粗1掃中礦順序返回的閉路流程(見圖8)試驗，試驗得到的數(shù)質(zhì)量流程見圖9。

圖8 閉路試驗流程及工藝條件

圖9 閉路試驗數(shù)質(zhì)量流程

4 結(jié)論

a.晉寧堆存磷礦的性質(zhì)表明，該磷礦為低品位硅鈣質(zhì)磷礦，組分復雜，有用礦物以膠磷礦為主，主要的脈石礦物有石英、白云石和高嶺石等，屬于難選膠磷礦。

b.豆油脂肪酸經(jīng)氯化、氧化、皂化、改性后制得的捕收劑FRON可以用于低溫浮選。

c.在浮選溫度為15 ℃、磨礦細度為-0.074 mm 質(zhì)量分數(shù)占84.5%的條件下及探索試驗所得的最佳藥劑制度下，采用1粗3精1掃的正浮選工藝聯(lián)合反浮選1粗1掃中礦順序返回的閉路流程選別P2O5品位為18.22%的晉寧堆存低品位膠磷礦，獲得了P2O5品位為28.33%、P2O5回收率為83.21%的低溫浮選精礦指標，實現(xiàn)了對該低品位膠磷礦的有效低溫浮選。