閆鵬,程易
(清華大學化學工程系,北京 100084)
氫氣是一種清潔、高效且來源廣泛的二次能源。早在1970 年,John Bockris 在國際上就已提出“氫能經(jīng)濟”概念,以促進綠色、低碳的能源經(jīng)濟發(fā)展。2016年,國家發(fā)展和改革委員會和能源局聯(lián)合發(fā)布了《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃(2016—2030年)》,將開發(fā)并掌握應用于氫能汽車和加氫站的分布式制氫技術(shù)等列為重點研發(fā)任務。2020年,習近平總書記在第七十五屆聯(lián)合國大會上提出“力爭在2030年前實現(xiàn)碳達峰、2060年前實現(xiàn)碳中和”的控碳目標。由此可見,發(fā)展清潔、低碳的氫能源體系顯得尤為重要和迫切。
交通運輸是最大的能源應用需求領(lǐng)域之一,全國加氫站的布局與逐步建設(shè)為氫能普及提供了絕佳契機?,F(xiàn)有氫氣供應鏈涉及氫氣的制、儲、運等環(huán)節(jié),而氫氣是尺寸極小、爆炸范圍很寬(體積分數(shù)4.0%~75.6%)的分子,具有易泄漏、安全性差等本征問題,從而產(chǎn)生諸多安全隱患。為有效解決該問題,一致認為采用分布式制氫策略可有效減少制、儲、運等環(huán)節(jié)的潛在風險。甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)是已廣泛應用的成熟制氫技術(shù),但其氫氣純度不能滿足質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)對高純氫氣(CO<10mL/m)的需求,要依托變壓吸附技術(shù)、 甲烷化技術(shù)或一氧化碳選擇性氧化(CO-PROX)技術(shù)進一步對氫氣進行純化。傳統(tǒng)甲烷蒸汽重整制氫技術(shù)具有規(guī)模經(jīng)濟、高溫操作的特點,若將其直接進行分布式小型化,其經(jīng)濟性和能效有待商榷。因此,開發(fā)條件溫和、工序較短、經(jīng)濟性好的緊湊型制氫技術(shù)迫在眉睫。
反應-分離集成的膜反應器可一步制備高純氫氣,并具有諸多優(yōu)點:①縮短工藝,減少用地與設(shè)備投資;②顯著降低反應溫度,從而降低能耗與物耗;③原位產(chǎn)物分離推動可逆反應向右側(cè)進行,促進反應以提高轉(zhuǎn)化率與選擇性。由此可見,膜反應器技術(shù)是一種潛力巨大的分布式制氫工藝技術(shù)。
膜反應器具有反應過程與膜分離過程協(xié)同控制的特征,數(shù)學模擬可以更好地理解膜反應器行為,優(yōu)化設(shè)計參數(shù),提供操作指導。Gallucci 等采用一維數(shù)學模型對甲烷蒸汽重整制氫過程進行了建模,重點強調(diào)了反應操作壓力和分離膜厚度對反應的影響。Simakov 等采用一維數(shù)學模型對自熱式甲烷蒸汽重整制氫膜反應器進行了優(yōu)化研究,討論了甲烷蒸汽重整制氫反應和甲烷氧化反應的匹配、反應操作條件等參數(shù)的影響。近年來,用于分布式制氫的膜反應器技術(shù)研究受到學術(shù)界和工業(yè)界較多關(guān)注,鈀基膜和甲烷蒸汽重整催化劑不斷發(fā)展,然而其相互的匹配關(guān)系則少有研究。為此,亟需全面系統(tǒng)認識鈀基膜、催化劑及操作條件等因素間的耦合匹配關(guān)系對膜反應器性能的影響規(guī)律。
本研究以甲烷蒸汽重整制氫反應為研究對象,采用一維反應器模型、Xu&Froment催化反應動力學、Sieverts’Law膜分離模型等構(gòu)建一維數(shù)學模型,系統(tǒng)研究了滲透側(cè)操作策略、反應條件、分離膜及催化劑對膜反應器性能的影響規(guī)律。
膜反應器形式多種多樣,包括流化床膜反應器、固定床膜反應器等。本文所研究的對象為如圖1所示的顆粒填充式膜反應器。管式鈀基膜與反應器外管為同軸設(shè)置,催化劑顆粒裝填在鈀基膜與反應器壁的間隙,鈀基膜元件的一端為盲端,另一端為開口設(shè)置以供純氫流出,鈀基膜的有效功能區(qū)位于管式膜外表面,其中關(guān)鍵尺寸為膜元件半徑和反應器內(nèi)徑。反應流動(反應側(cè))與純氫流動(滲透側(cè))呈逆流方向。
圖1 同軸環(huán)管式膜反應器的軸切面
與常規(guī)催化反應器相比,膜反應器具有連續(xù)微分的分離功能。本文采用如式(1)所示的一維模型方程模擬固定床式膜反應器。其中,組分濃度采用式(2)的理想氣體狀態(tài)方程計算,化學反應采用式(3)表達,邊界條件如式(4)所示。
式中,指反應物或產(chǎn)物組分,即CH、HO、CO、CO、H;指某一化學反應;F為組分的摩爾流率,mol/s;為催化劑床層體積,m;R為基于催化床層體積的反應源項,mol/(m·s);S為膜分離源項,mol/(m·s);c為組分的濃度,mol/m;、、分別為反應壓力、溫度與熱力學常數(shù);為催化劑有效因子;為催化床層空隙率;r為化學反應的催化反應速率,mol/(m·s);α為化學反應中組分的化學計量系數(shù);F為反應器入口組分的摩爾流率,mol/s。
氫氣在鈀基膜中的選擇性透過遵循“溶解-擴散”機理,其滲透通量通常采用如式(5)所示的Sieverts’Law 表述。式中為壓力指數(shù),由氫氣透過鈀基膜的限速步驟決定,目前文獻和商用的絕大多數(shù)鈀基膜壓力指數(shù)為0.5。該值亦在本研究中采用。
式中,為滲透率,可透過膜組分的值非零,不可通過組分的值為零,mol/(m·s·Pa);、分別為反應側(cè)與滲透側(cè)氫氣分壓;/為單位體積催化劑床層的分離膜面積。
甲烷蒸汽重整制氫過程主要涉及如式(6)~式(8)所示的反應,該反應過程具有多種多樣的催化劑,以Ni、Ru、Rh、Pt等活性金屬與α-AlO、MgAlO等載體為主。不同催化劑具有截然不同的反應方程(機理)或模型參數(shù),從而可呈現(xiàn)出不同的催化反應動力學數(shù)據(jù)。本文采用Xu 等的經(jīng)典LHHW (Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson) 型動力學模型及其參數(shù),如式(9)~式(15)與表1所示。
表1 催化反應動力學參數(shù)
式中,、、為催化反應動力學速率,mol/(m·s);、、為催化反應動力學速率系數(shù),mol·Pa/(kg·s);(CH)為甲烷分壓,Pa;、、為Van’t Hoff 反應平衡常數(shù);為催化劑床層表觀密度,kg/m;K為組分的吸附平衡常數(shù);A、B為Arrhenius指前因子;ΔH為組分的吸附焓變,J/mol;Δ?為標準反應焓變,J/mol;E為反應活化能,J/mol。
本文基于以下模型假設(shè)對膜反應器進行數(shù)值計算和結(jié)果討論:①膜反應器為穩(wěn)態(tài)操作;②膜反應器為恒溫操作;③反應氣體符合理想氣體狀態(tài)方程;④膜反應器內(nèi)不存在濃差極化現(xiàn)象;⑤滲透側(cè)氫氣分壓恒定,不隨位置變化;⑥催化劑有效因子不隨空間位置發(fā)生變化;⑦分離膜對氫氣選擇性無窮大,只允許氫氣透過。
采用COMSOL Multiphysics 軟件構(gòu)建膜反應器數(shù)學模型,進行系統(tǒng)的參數(shù)化研究。同軸環(huán)管式膜反應器基礎(chǔ)案例的設(shè)計與操作參數(shù)見表2,其中鈀基膜為Fernandez 等所制約4μm 厚的PdAg合金膜,氣體滲透性參數(shù)(H)見表2。
表2 膜反應器的設(shè)計與操作參數(shù)
對于甲烷蒸汽重整制氫反應過程,膜反應器性能的評價由式(16)~式(18)三個指標組成。甲烷轉(zhuǎn)化率
一氧化碳選擇性
氫氣收率
式中,為組分流量;下角標in、out分別指入口、出口;下角標per指滲透側(cè)(即純氫側(cè))。
從兩個方面依次對膜反應器數(shù)學模型進行驗證,首先比較COMSOL 模擬的穩(wěn)定值與反應熱力學平衡值,以驗證催化反應動力學模型及參數(shù);然后采用兩個極端案例驗證具有膜分離源項的膜反應器數(shù)學模型。
4.1.1 反應動力學模型及參數(shù)驗證
圖2所示為1173.15K下常規(guī)催化反應器的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性。由圖2(a)可知,甲烷轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨反應操作壓力的升高而減小,該趨勢與反應熱力學平衡理論一致;由圖2(b)可知,COMSOL 模擬值與基于Gibbs 能量最小的反應熱力學平衡值吻合較好。因此,采用的Xu&Froment催化反應動力學模型和參數(shù)有效且可靠。
圖2 1173.15K下常規(guī)催化反應器的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性
4.1.2 膜反應器數(shù)學模型驗證
圖3所示為膜反應器兩個極端案例的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性隨催化床層體積的變化規(guī)律。案例一的操作條件為:反應溫度773.15K,反應壓力5atm,滲透側(cè)氫分壓0.01atm,鈀基膜滲透系數(shù)為表2中的3.96×10mol/(m·s·Pa)。案例二的操作條件為:反應溫度773.15K,反應壓力5atm,滲透側(cè)氫分壓0.01atm,鈀基膜滲透系數(shù)比表2 所示數(shù)值小20個數(shù)量級,即3.96×10mol/(m·s·Pa)。
從圖3(a)可以看出,甲烷轉(zhuǎn)化率隨催化床層體積的增大先增大后趨于穩(wěn)定(穩(wěn)定值約100%),一氧化碳的選擇性隨催化劑床層體積的增大先減小后趨于穩(wěn)定(穩(wěn)定值約為0)。由膜反應器的理論平衡轉(zhuǎn)化率可知,當膜反應器具有無窮大的催化劑床層、趨于零的滲透側(cè)氫氣分壓等條件時,膜反應器中每個微分單元的氫氣均可完全移出,此時,膜反應器的理論甲烷轉(zhuǎn)化率和一氧化碳選擇性可分別達到100%與0。由此可見,本文所建立的膜反應器數(shù)學模型計算值與膜反應器理論平衡值極為吻合。
圖3 膜反應器在773.15K下的甲烷轉(zhuǎn)化率與選擇性
極端案例二的主要特點是將鈀基膜滲透系數(shù)降低20 個數(shù)量級(即趨近于0),此時的鈀基膜幾乎不起分離作用,所得模型值應與常規(guī)催化反應器的反應熱力學平衡值一致。從圖3(b)可以看出,膜反應器的甲烷轉(zhuǎn)化率與一氧化碳選擇性分別為24.43%與6.84%。在相同反應條件下,常規(guī)催化反應器的反應熱力學平衡值分別為甲烷轉(zhuǎn)化率24.49%、一氧化碳選擇性6.91%,可見該熱力學平衡值與極端案例二的模型值具有較好的一致性。因此,本文所建立的膜反應器數(shù)學模型可對膜反應器進行有效的操作與設(shè)計分析。
圖4 所示為常規(guī)催化反應器在773.15K 下氫氣分壓隨反應操作壓力的變化情況。從圖中可以發(fā)現(xiàn),只有反應操作壓力不小于5atm,氫氣分壓才大于1atm。那么,當滲透側(cè)無吹掃(即氫氣壓力為1atm)時,膜反應器的反應側(cè)操作壓力應不小于5atm,膜反應器才可體現(xiàn)出反應強化作用,主要原因是要保持一定的反應側(cè)與滲透側(cè)壓力差以驅(qū)動氫氣的原位分離。
圖4 773.15K下常規(guī)催化反應器的氫氣分壓隨反應操作壓力的變化
從圖4 還可看出,當反應操作壓力為1atm 時,氫氣分壓在反應器任意空間位置均大于0.1atm。這表明,若采用惰性氣體吹掃或真空抽提等方式顯著降低滲透側(cè)氫氣分壓,膜反應器的反應壓力操作區(qū)間可顯著擴大(低至常壓)。Chen 等研究發(fā)現(xiàn),提升滲透側(cè)真空度還有助于消除滲透側(cè)濃差極化,從而顯著增大氫氣滲透率。因此,采用一定方法降低滲透側(cè)氫氣分壓具有顯著優(yōu)點。
由以上分析可知,滲透側(cè)氫氣分壓對膜反應器的設(shè)計與操作具有重要影響。在實際應用中,應基于具體工況和不同操作策略的優(yōu)缺點綜合評判而選擇滲透側(cè)操作策略。例如,當滲透側(cè)氫氣分壓為0~1atm 時,膜反應器在較低反應壓力下仍能保持較高的氫氣分離驅(qū)動力,同時甲烷熱力學平衡轉(zhuǎn)化率也較高;然而,此時須采用N吹掃、水蒸氣吹掃或真空泵抽取等方式維持滲透側(cè)較低的氫氣分壓,這在一定程度上將導致額外的能源消耗和設(shè)備投資。當滲透側(cè)氫氣分壓不小于1atm 時,膜反應器可直接為常壓等系統(tǒng)供給純氫,無需額外動力,可顯著節(jié)省氫氣壓縮機設(shè)備投資和操作費用,然而,為了維持足夠的氫氣分離驅(qū)動力,需增大反應壓力,即反應側(cè)氣體動力消耗和設(shè)備投資將增大。
膜反應器的反應溫度與壓力主要影響鈀基膜性能和催化劑活性。由文獻[10,18]可知,鈀基膜性能在溫度波動100K 范圍內(nèi)時變化不大,偏差在15%之內(nèi),且該偏差隨鈀基膜活化能的減小而變小。因此,本文將反應溫度與鈀基膜性能進行解耦,即假定鈀基膜性能穩(wěn)定而不受溫度影響。本文所用鈀基膜性能采用Fernandez 等報道的實驗值[3.96×10mol/(m·s·Pa)]。由此,膜分離與催化反應可以一定程度解除耦合關(guān)系,從而膜反應器的設(shè)計與操作分析得以簡化為以下兩點關(guān)系:①反應溫度影響催化劑活性;②反應壓力影響膜分離性能。
圖5 所示為=30atm 時反應溫度對膜反應器性能的影響。由圖可知,升高反應溫度可改善膜反應器性能,即實現(xiàn)同等甲烷轉(zhuǎn)化率所需的膜反應器體積顯著減小的目標。例如,在催化床層體積為0.005m時,反應溫度由773.15K 升高到823.15K,甲烷轉(zhuǎn)化率由82%增大到100%。
圖5 反應溫度對膜反應器性能的影響(pr=30atm)
從圖6還可看出,當膜反應器體積大于一定值時,甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應壓力的升高而增大,一氧化碳選擇性隨反應壓力的升高而減小。該模擬結(jié)果與Gallucci等得出的甲烷轉(zhuǎn)化率隨反應壓力的升高先減小再增大的結(jié)果截然不同,對比數(shù)學模型和相關(guān)參數(shù)發(fā)現(xiàn),主要原因是所采用的鈀基膜性能差異較大。因此,Gallucci 等得出的模擬結(jié)果不具有普適性,可見膜反應器性能受多方面耦合影響。
圖6 反應壓力對膜反應器性能的影響(T=773.15K)
由4.3 節(jié)分析可知,膜反應器性能受鈀基膜性能影響顯著。為此,本節(jié)將系統(tǒng)分析鈀基膜性能對膜反應器的影響。本節(jié)設(shè)定鈀基膜基礎(chǔ)性能為3.96×10mol/(m·s·Pa),KmF 為鈀基膜基礎(chǔ)性能的倍數(shù)因子,以此討論分析鈀基膜性能對膜反應器性能的影響規(guī)律。
圖7 所示為鈀基膜性能對膜反應器性能的影響。由圖可知,同等膜反應器體積下甲烷轉(zhuǎn)化率隨鈀基膜性能的提升而增大。例如,鈀基膜性能提升1倍(即KmF=2),甲烷轉(zhuǎn)化率由82%升高到92%;而鈀基膜性能提升10 倍,膜反應器體積可減小70%以上。然而,當鈀基膜性能減小100 倍(即KmF=0.01)時,膜反應器已不再具有分離強化催化反應效應。由此可知,為設(shè)計并構(gòu)建結(jié)構(gòu)緊湊的高效膜反應器,鈀基膜性能應不低于某一下限閾值,同時亟需開發(fā)新型高性能鈀基膜。
圖7 鈀基膜性能對膜反應器性能的影響(T=773.15K)
膜反應器包括分離膜和催化劑兩大組成部分。因此,膜反應器性能不僅受鈀基膜活性影響,還受催化劑活性顯著影響。本節(jié)將系統(tǒng)分析催化劑活性對膜反應器性能的影響規(guī)律,具體為以Xu &Froment 催化反應動力學數(shù)據(jù)為催化劑基礎(chǔ)活性,EF 為催化劑基礎(chǔ)活性的倍數(shù)因子,以此討論分析催化劑活性對膜反應器性能的影響規(guī)律。
圖8 所示為催化劑活性對膜反應器性能的影響。由圖8(a)可知,當鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時,增強催化劑活性可顯著提升甲烷轉(zhuǎn)化率。例如,當催化劑活性增強10 倍(即EF=10)時,膜反應器性能到達極限,即該鈀基膜活性下最佳匹配的催化劑性能為EF=10。
圖8 催化劑活性對膜反應器性能的影響
當降低鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時,膜反應器性能隨催化劑活性的變化規(guī)律如圖8(b)所示。由圖可知,膜反應器在催化劑基礎(chǔ)活性下即達到較好性能。當增強鈀基膜活性為3.96×10mol/(m·s·Pa)時,膜反應器性能隨催化劑活性的變化規(guī)律如圖8(c)所示。當催化劑活性升高10倍(即EF=10)時,達到甲烷平衡轉(zhuǎn)化率所需膜反應器體積可減小約50%,而繼續(xù)升高催化劑活性對膜反應器性能影響不大。
綜上可知,當鈀基膜性能上下波動2個數(shù)量級時,膜反應器所需的最佳催化劑性能為現(xiàn)有催化劑活性的10 倍。因此,亟需開發(fā)高活性的甲烷蒸汽重整制氫催化劑。
4.6.1 膜反應器與“常規(guī)反應器+膜分離”制氫技術(shù)的對比
本文以實現(xiàn)1.0m/h甲烷的最大程度轉(zhuǎn)化為目標,采用甲烷蒸汽重整反應進行分布式制氫,膜反應器的反應壓力、反應溫度、滲透側(cè)氫氣分壓、顆粒催化劑有效因子、鈀基膜性能分別設(shè)置為30atm、773.15K、1atm、1、3.96×10mol/(m·s·Pa)。圖9所示為甲烷轉(zhuǎn)化性能隨膜反應器催化床層體積的變化趨勢,可知甲烷可實現(xiàn)平衡轉(zhuǎn)化率約92.6%,此時所得純氫流量為3.63m/h,氫氣收率為90.7%,所需催化劑床層體積為0.9L,計算可知膜反應器體積為1.46L。對純氫流量歸一化可得,制取1.0m/h純氫所需的膜反應器體積約為0.40L。
圖9 案例分析之甲烷轉(zhuǎn)化性能隨膜反應器催化床層體積的變化
綜合分析文獻可知,甲烷蒸汽重整制氫過程的常規(guī)反應器操作溫度與壓力分別為750℃、30atm,顆粒催化劑有效因子約為0.02。以該文獻數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進行計算,當1.0m/h甲烷實現(xiàn)最大程度轉(zhuǎn)化時,所需常規(guī)反應器體積約為0.5L[圖10(a)]。然而,常規(guī)反應器所得產(chǎn)物為CH、CO、CO、H、HO的混合氣體,需進一步經(jīng)膜分離以獲取純凈氫氣,計算可知所需鈀基膜組件體積為0.12L[圖10(b)],最終得到純氫流量為1.78m/h,氫氣收率為44.5%。經(jīng)歸一化計算,制取1.0m/h 純氫所需“常規(guī)反應器+膜分離”的設(shè)備體積約為0.34L。然而,與膜反應器技術(shù)相比,“常規(guī)反應器+膜分離”工藝技術(shù)的操作溫度更高、甲烷轉(zhuǎn)化程度更低。
圖10 案例分析之“常規(guī)反應器+膜分離”工藝性能隨設(shè)備體積的變化
綜上分析,膜反應器技術(shù)比“常規(guī)反應器+膜分離”技術(shù)所需設(shè)備體積略大,但膜反應器技術(shù)具有操作溫度較低(即能耗較小、反應器材質(zhì)要求低)、工藝流程更簡短、甲烷轉(zhuǎn)化利用率更高等顯著優(yōu)勢。
4.6.2 膜反應器的性能強化
由4.3~4.5 節(jié)分析可知,改善鈀基膜或催化劑活性可顯著強化膜反應器性能。圖11 所示為以處理1m/h 甲烷為工藝目標時,鈀基膜或催化劑性能增強后所需的膜反應器體積。以4.6.1 節(jié)的膜反應器體積為比較基準,當催化劑活性增強10 倍時,膜反應器體積可減小22.2%;當鈀基膜性能提升10倍時,膜反應器體積可減小77.8%;當同時提升催化劑活性和膜性能10 倍時,膜反應器體積可減小88.9%。然而,當前甲烷蒸汽重整制氫催化劑研究多集中于750℃左右的較高溫度范圍,與鈀基膜操作相匹配的低溫(500℃左右)催化劑鮮有系統(tǒng)研究;文獻調(diào)研顯示現(xiàn)有鈀基膜性能多為10~10mol/(m·s·Pa),預期10 倍性能[3.96×10mol/(m·s·Pa)]的鈀基膜仍需重點研究。由此可見,開發(fā)并使用更高性能的鈀基膜和催化劑可實現(xiàn)顯著的甲烷分布式制氫過程的膜反應器裝備強化。
圖11 案例分析之鈀基膜或催化劑性能增強后的膜反應器體積
此外,若將以上性能顯著強化的膜反應器制氫技術(shù)應用于PEMFC 過程,可通過數(shù)量放大方式靈活設(shè)計膜反應器制氫模塊,應用于具有不同PEMFC 功率要求的場景,可以獲得膜反應器制氫能力與PEMFC 功率要求的最佳匹配。綜上,膜反應器制氫技術(shù)在以PEMFC 為核心的氫能應用領(lǐng)域具有高度靈活性以及重要的實際應用意義。
針對甲烷蒸汽重整制氫過程建立了膜反應器的一維數(shù)學模型,系統(tǒng)研究了滲透側(cè)操作策略、反應溫度和壓力、鈀基膜性能、催化劑性能等對膜反應器性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明,滲透側(cè)操作策略對膜反應器性能和適用場景影響顯著;膜反應器性能隨反應溫度和壓力升高可顯著改善;膜反應器在773.15K 的反應溫度和30atm 的反應壓力下操作可實現(xiàn)1.0m/h CH轉(zhuǎn)化制氫的緊湊設(shè)計,且CH轉(zhuǎn)化率高達92.6%、CO 選擇性低至1.2%、H收率高達90.7%,相比之下,“常規(guī)反應器+膜分離”工藝在較高溫度1023.15K 下的CH轉(zhuǎn)化率僅為52%、CO 選擇性高達40%、H收率低至44.5%;鈀基膜活性、催化劑活性及其匹配關(guān)系至關(guān)重要,亟需開發(fā)10 倍于現(xiàn)有活性的鈀基膜和催化劑,以實現(xiàn)顯著的膜反應器分布式制氫過程強化。