薛 超 張 紅 笪春年 汪水兵 秦志勇 包 翔

(1.合肥學院生物食品與環(huán)境學院，安徽 合肥 230022；2.安徽省生態(tài)環(huán)境科學研究院，安徽 合肥 230071)

近年來我國城市化和工業(yè)化進程不斷加快，大氣環(huán)境問題突出[1-3]，呈現(xiàn)明顯的復合型污染態(tài)勢，其中以顆粒物污染最為嚴峻[4-5]。研究結(jié)果表明，細顆粒物(PM2.5)因粒徑小、質(zhì)量輕、比表面積大等特點，可以在大氣中長時間懸浮，并進行長距離傳輸，對人們的生活、生產(chǎn)以及身體健康產(chǎn)生影響，引起了人們的廣泛關(guān)注[6-10]。我國于2012年將PM2.5納入國家監(jiān)測標準體系[11]，此后各方都加大了對PM2.5的治理，近年來雖然空氣質(zhì)量有所改善，但PM2.5污染仍存在[12]。因此，PM2.5在不同污染程度下的粒徑特征及其影響因素的進一步研究對于大氣污染治理具有重要意義。

近年來，國內(nèi)外學者對PM2.5粒徑分布進行了研究，發(fā)現(xiàn)季節(jié)、時間段以及天氣背景對于大氣中PM2.5粒徑分布均有著較為明顯的影響。韓冰雪等[13]對夏季廣州在線PM2.5質(zhì)量濃度、氣象數(shù)據(jù)以及掃描遷移性粒譜儀的觀測數(shù)據(jù)進行分析發(fā)現(xiàn)，夏季廣州顆粒物的平均數(shù)濃度譜及體積譜均呈單峰分布；洪也等[14]對沈陽冬季灰霾日大氣顆粒物進行采樣及元素分析，發(fā)現(xiàn)粒徑越小的顆粒物元素質(zhì)量濃度越高；李令軍等[15]對春冬季顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)春節(jié)期間顆粒物中細粒子所占比例較高，且不同粒徑顆粒物的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)出明顯的日變化特征。

合肥市位于我國長三角地區(qū)，是中國經(jīng)濟較為發(fā)達的制造業(yè)新興城市?！?019中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示，合肥市PM2.5的年均質(zhì)量濃度為44 μg/m3，盡管較2018年下降4%，仍未達標[16]。近年也有一些學者也對合肥市PM2.5進行相關(guān)研究，但大都是針對PM2.5的元素組成、時空分布等方面[17-20]，有關(guān)合肥市PM2.5粒徑分布以及數(shù)濃度影響因素等方面的研究卻相對較少。2018年1月中下旬，合肥市出現(xiàn)了一次以PM2.5為首要污染物的重污染天氣過程，本研究收集了重污染過程中PM2.5質(zhì)量濃度、氣象數(shù)據(jù)，并利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)對大氣中0.1～2.0 μm的顆粒物進行采集，分析該重污染天氣過程中PM2.5的粒徑分布及主要影響因素，為PM2.5的污染防控提供理論支撐。

1 材料與方法

采樣點為安徽省生態(tài)環(huán)境廳舊址，位于合肥市主城區(qū)，經(jīng)緯度為(117.26°E，31.86°N)，采樣位置距離地面5 m以上，采樣點周圍沒有明顯的污染源以及遮擋物，采樣時間為2018年1月18日16:00至2018年1月26日0:00，采樣儀器為0515型SPAMS。SPAMS采集顆粒物的粒徑范圍為0.1～2.0 μm，顆粒物粒徑最大檢測速率為20個/s，氣體進樣標準流量為75 mL/min。

PM2.5、SO2、NO2及O3質(zhì)量濃度取自全國城市空氣質(zhì)量實時發(fā)布平臺(http://106.37.208.233:20035/)，依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》(HJ 633—2012)，對空氣污染程度進行劃分。溫度、相對濕度、風速、氣壓及太陽輻射強度等氣象數(shù)據(jù)取自中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)(http://data.cma.cn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度變化特征

本次重污染過程持續(xù)時間為2018年1月18—23日，首要污染物為PM2.5，重度污染達50 h，PM2.5小時質(zhì)量濃度在1月20日21:00達到峰值，為239 μg/m3。本次重污染過程可劃分為4個階段(見表1)：污染積累階段(1月18日16:00至1月20日11:00)、重污染階段(1月20日12:00至1月21日1:00)、污染反彈階段(1月22日21:00至1月23日9:00)和污染消散階段(1月23號10:00至1月26日0:00)。

表1 重污染過程中各階段PM2.5質(zhì)量濃度、顆粒物數(shù)濃度及氣象因素統(tǒng)計Table 1 Statistics of PM2.5 mass concentration,particle number concentration and meteorological factors at each stage during heavy pollution process

污染積累階段，PM2.5質(zhì)量濃度平均值為150 μg/m3，PM2.5小時質(zhì)量濃度隨時間推移，先上升后下降，最高達182 μg/m3；重污染階段，質(zhì)量濃度平均值為218 μg/m3，PM2.5小時質(zhì)量濃度從污染積累階段末段的100 μg/m3左右迅速增長，初期幾乎呈直線上升，后在230 μg/m3左右波動，峰值達239 μg/m3；重污染階段后，PM2.5小時質(zhì)量濃度呈波動式下降，濃度最低下降至61 μg/m3，空氣質(zhì)量由污染轉(zhuǎn)為良，后又出現(xiàn)迅速升高現(xiàn)象；1月22日21:00進入污染反彈階段，再次達到重度污染，反彈階段PM2.5小時質(zhì)量濃度峰值和平均值較重污染階段均有下降，分別為186、172 μg/m3；污染消散階段，PM2.5小時質(zhì)量濃度出現(xiàn)明顯下降趨勢，空氣質(zhì)量整體達到優(yōu)良。

2.2 顆粒物數(shù)濃度變化特征

從重污染過程中各污染階段顆粒物數(shù)濃度變化情況可知，顆粒物數(shù)濃度為534～15 087個/h，平均值為8 141個/h。污染積累階段，顆粒物數(shù)濃度先上升后下降，最高達14 232個/h，相對于質(zhì)量濃度，數(shù)濃度在該階段上升幅度更明顯。該階段顆粒物主要來自于新粒子生成過程中產(chǎn)生的粒徑較小的顆粒物，這些顆粒物的體積相對較小，對質(zhì)量濃度的貢獻相對較小[21]1153。故當數(shù)濃度明顯上升時，質(zhì)量濃度上升幅度小甚至出現(xiàn)下降趨勢。重污染階段，該階段初期顆粒物數(shù)濃度小幅度上升，后在一定數(shù)值范圍內(nèi)波動，相較于PM2.5質(zhì)量濃度近乎直線的上升趨勢，未出現(xiàn)大幅度的上升或下降，該階段顆粒物數(shù)濃度平均值為12 257個/h，峰值達13 387個/h。污染反彈階段，顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的變化趨勢大體相同，數(shù)濃度呈先下降后上升的變化特征。值得注意的是，該階段顆粒物數(shù)濃度平均值為13 631個/h，峰值為15 087個/h，顆粒物數(shù)濃度均高于重污染階段，而PM2.5質(zhì)量濃度卻低于重污染階段；在粒徑分布上，反彈階段的粒徑大體大于重污染階段，可能是兩個階段的顆粒物成分不同所致，顆粒物上附著了體積較大且質(zhì)量較輕的元素。污染消散階段，數(shù)濃度下降明顯，平均值降至2 383個/h，峰值也僅為6 217個/h。

2.3 不同階段的顆粒物分布情況

共采集921 518個顆粒物，其中污染積累階段采集顆粒物453 340個，占49.19%；重污染階段采集顆粒物160 999個，占17.47%；污染反彈階段采集顆粒物163 584個，占17.75%；污染消散階段采集顆粒物143 595個，占15.58%。

從各污染階段顆粒物粒徑分布(見圖1)可知，4個污染階段的粒徑分布均呈現(xiàn)出單峰結(jié)構(gòu)，且峰值均出現(xiàn)在0.5～1.0 μm粒徑段。不同階段顆粒物以0.5～1.0 μm粒徑段為主，該粒徑段顆粒物在污染累積、重污染、污染反彈和污染消散階段的數(shù)量占比分別為75.5%、73.1%、65.2%、74.3%。污染積累階段峰值粒徑為0.8 μm，小時數(shù)濃度峰值為413個/h；重污染階段峰值粒徑為0.8 μm，小時數(shù)濃度峰值為448個/h；污染反彈階段峰值粒徑為0.9 μm，小時數(shù)濃度峰值為432個/h；污染消散階段峰值粒徑為0.7 μm，小時數(shù)濃度峰值為88個/h。

圖1 重污染過程中各污染階段不同粒徑的顆粒物小時數(shù)濃度分布Fig.1 Distribution of hourly particle number concentration of different particle size of each pollution stage during heavy pollution process

各污染階段顆粒物粒徑分布存在較為明顯的差異。污染積累、重污染和污染反彈階段的顆粒物粒徑主要分布在0.5～1.5 μm。其中，在0.5～0.9 μm粒徑段，3個階段的顆粒物數(shù)濃度相差較?。辉?.9～1.5 μm粒徑段，污染反彈階段小時數(shù)濃度最高，其次是重污染階段，污染積累階段最低。污染積累階段前空氣中PM2.5質(zhì)量濃度為52 μg/m3，此時空氣相對清潔，這一背景促進污染積累階段發(fā)生較多的新粒子生成事件，即大氣中的SO2、NOx等氣態(tài)化合物更易發(fā)生成核凝結(jié)作用，以致大氣中顆粒物主要為粒徑較小的新粒子，在稍大粒徑段數(shù)量相對較少[21]1156。重污染階段和污染反彈階段，顆粒物經(jīng)過相對長時間的凝結(jié)碰撞和吸附，形成了較多的粗粒子，使得這兩個階段的顆粒物小時數(shù)濃度明顯向大粒徑偏移，其中污染反彈階段偏移程度更為明顯。污染消散階段的顆粒物粒徑主要分布在0.4～1.2 μm，整體向小粒徑偏移，且小時數(shù)濃度與其他階段相比也明顯下降。污染消散階段是重污染天氣過程的最后階段，污染積累、重污染和污染反彈階段中產(chǎn)生的較大粒徑顆粒，由于其本身質(zhì)量相對較大，下沉作用比較明顯，而細粒子質(zhì)量較小，容易在大氣中呈懸浮狀態(tài)[22]，故顆粒物粒徑整體分布向小粒徑偏移。

2.4 顆粒物數(shù)濃度影響因素分析

2.4.1 PM2.5質(zhì)量濃度的影響

統(tǒng)計表明，污染積累、重污染和污染反彈階段顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)分別為0.046、-0.148和-0.350，相關(guān)性較低(見表2)。一方面，可能在前3個階段中，大氣中存在較多的粒徑偏小、成分組成不同且質(zhì)量相對較小的細粒子，它們對質(zhì)量濃度的貢獻相對較??；另一方面，顆粒物數(shù)濃度數(shù)據(jù)是進入SPAMS中經(jīng)過激光電離的顆粒數(shù)經(jīng)計算得出，而SPAMS對于顆粒物粒徑的最大檢測速率為20個/s，受到最大檢測速率的影響，顆粒物數(shù)濃度變化幅度會存在一定限制[23-24]。例如在重污染階段，PM2.5質(zhì)量濃度幾乎直線上升，而同時段的顆粒物數(shù)濃度上升幅度明顯較緩。污染消散階段顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)為0.940，呈明顯正相關(guān)。

表2 各階段顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient of particle number concentration and PM2.5 mass concentration at each stage

2.4.2 氣象因素影響

重污染過程中，溫度最高為9.9 ℃，最低為-3.7 ℃。在污染積累、重污染和污染反彈階段，當短時間內(nèi)溫度呈下降趨勢時，顆粒物數(shù)濃度呈上升趨勢，反之亦然。分析認為短時間內(nèi)的溫度升高加強了空氣對流，有利于顆粒物的擴散與輸送，導致顆粒物數(shù)濃度呈下降趨勢；而短時間內(nèi)溫度降低時，空氣的對流相對減弱，不利于顆粒物的稀釋和擴散。從整個重污染過程中溫度與顆粒物數(shù)濃度的相關(guān)性來看，兩者的相關(guān)系數(shù)為0.829(見圖2)，呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系，這與溫度對大氣氧化性的影響有關(guān)，當溫度較高時，大氣氧化性增強，從而促進大氣中二次顆粒物的形成[25-27]。

統(tǒng)計不同相對濕度范圍內(nèi)顆粒物數(shù)濃度大于10 000個/h的積累時間，結(jié)果見圖3。重污染過程中相對濕度與顆粒物數(shù)濃度之間并不是單一的相關(guān)關(guān)系。相對濕度為>70%～75%時，顆粒物數(shù)濃度大于10 000個/h的積累時間最長，共31 h；而相對濕度超過75%后，各相對濕度范圍下積累時間下降。這與郎鳳玲等[21]1156對北京市顆粒物數(shù)濃度與氣象條件相關(guān)性研究的結(jié)果相似；但與之不同的是，北京市較高數(shù)濃度主要出現(xiàn)在60%～70%的相對濕度范圍，而合肥市主要在>70%～75%。相對濕度在一定范圍內(nèi)，空氣中水汽的吸附能力會加速細粒子以及氣態(tài)化合物的成核凝結(jié)過程，促進二次顆粒物的生成，使顆粒物出現(xiàn)增長現(xiàn)象，引起顆粒物數(shù)濃度的上升。當相對濕度過大時，空氣中水汽數(shù)量較多，一方面，會吸附空氣中粒徑較小的顆粒物，使細粒子數(shù)量下降；另一方面，空氣中水汽吸附顆粒物形成質(zhì)量相對較大的顆粒，會產(chǎn)生一定的濕沉降作用。

圖2 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與溫度的關(guān)系Fig.2 The relationship between the particle number concentration and temperature during heavy pollution process

圖3 重污染過程中不同相對濕度范圍下顆粒物數(shù)濃度>10 000個/h的積累時間Fig.3 Cumulative time of particle number concentration >10 000 particles/h in different relative humidity ranges during heavy pollution process

風速是影響大氣顆粒物數(shù)濃度的一個重要因素[28]。重污染過程中，合肥市風速整體呈波動式上升趨勢，為0～4.2 m/s，平均風速為1.7 m/s，而顆粒物數(shù)濃度整體則呈波動式下降趨勢。由圖4可知，風速和顆粒物數(shù)濃度之間的相關(guān)系數(shù)為-0.702，呈現(xiàn)出明顯的負相關(guān)關(guān)系。風速越大，空氣流動越強烈，大氣中顆粒物的稀釋及輸送就越明顯，從而使顆粒物數(shù)濃度下降；反之，風速越小，空氣流動就相對較弱，大氣中顆粒物不易擴散稀釋和輸送，從而使數(shù)濃度上升。

圖4 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與風速的關(guān)系Fig.4 The relationship between the particle number concentration and wind speed during heavy pollution process

重污染過程中，合肥市氣壓總體呈先下降后上升的趨勢，為1 015.1～1 032.4 hPa。氣壓與顆粒物數(shù)濃度之間的相關(guān)系數(shù)為-0.809，呈現(xiàn)出明顯的負相關(guān)關(guān)系(見圖5)。低氣壓容易使大氣出現(xiàn)靜風，且云層高度降低，對顆粒物在垂直方向上的擴散造成阻礙[29-30]。而高氣壓時，會產(chǎn)生向外的水平氣流，促進顆粒物在水平和垂直方向的擴散和傳輸，從而降低顆粒物數(shù)濃度。

圖5 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與氣壓的關(guān)系Fig.5 The relationship between the particle number concentration and air pressure during heavy pollution process

統(tǒng)計不同太陽輻射強度范圍內(nèi)顆粒物數(shù)濃度的平均值以及顆粒物數(shù)濃度大于10 000個/h的積累時間占比，結(jié)果見圖6。相比于0～50 W/m2區(qū)間段，>50～100 W/m2區(qū)間段顆粒物數(shù)濃度平均值存在一定程度下降；而太陽輻射超過100 W/m2時，隨著輻射強度的增加，顆粒物數(shù)濃度平均值呈上升趨勢，且顆粒物數(shù)濃度大于10 000個/h的積累時間占比總體也呈上升趨勢，這與劉長煥等[31]對中國三大經(jīng)濟區(qū)近10年P(guān)M2.5與太陽輻射強度的關(guān)系的研究結(jié)論相似，太陽輻射強度的增加會一定程度增加大氣氧化性，氧化性上升會促進大氣中SOx和NOx等氣態(tài)化合物向二次顆粒物轉(zhuǎn)化，導致顆粒物數(shù)濃度上升。

圖6 重污染過程中不同太陽輻射強度范圍下顆粒物數(shù)濃度平均值及顆粒物數(shù)濃度>10 000個/h的積累時間占比Fig.6 The average particle number concentration and the cumulative time ratio of the particle number concentration >10 000 particles/h in different solar radiation intensity ranges during heavy pollution process

2.4.3 其他污染物的影響

大氣中其他污染物對顆粒物的產(chǎn)生與存在形態(tài)均有著重要影響，SOx和NOx是大氣中二次顆粒物的重要前體物，O3則與顆粒物有著共同前體物且其氧化性也影響著顆粒物生成[32]。將重污染過程中的顆粒物數(shù)濃度與SO2、NO2和O3的質(zhì)量濃度分別進行相關(guān)性分析，結(jié)果見圖7。顆粒物數(shù)濃度與SO2和NO2的質(zhì)量濃度均呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.637和0.754，可見在污染期間SO2和NO2的質(zhì)量濃度的升高對顆粒物數(shù)濃度的升高有明顯的影響。而顆粒物數(shù)濃度與O3質(zhì)量濃度呈負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.585，可能由于本次PM2.5重污染過程發(fā)生在冬季，溫度相對較低，O3的生成反應較弱；同時由于大氣中顆粒物數(shù)濃度的上升，減弱了到達地面的太陽輻射強度，減少了O3的生成。

3 結(jié) 論

(1) 此次重污染過程分為污染積累、重污染、污染反彈以及污染消散4個階段，其中PM2.5質(zhì)量濃度平均值在重污染階段最高，為218 μg/m3，消散階段最低，為47 μg/m3；顆粒物小時數(shù)濃度平均值在污染反彈階段最高，為13 631個/h，消散階段最低，為2 383個/h。

(2) 4個污染階段的顆粒物粒徑分布均呈現(xiàn)出單峰結(jié)構(gòu)，且峰值均出現(xiàn)在0.5～1.0 μm粒徑段，0.5～1.0 μm粒徑段顆粒物在污染累積、重污染、污染反彈和污染消散階段的數(shù)量占比分別為75.5%、73.1%、65.2%、74.3%。

圖7 重污染過程中顆粒物數(shù)濃度與SO2、NO2、O3質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.7 The relationship between the particle number concentration and SO2,NO2,O3 mass concentration during heavy pollution process

(3) 不同污染階段顆粒物粒徑分布特征不同，污染積累、重污染和污染反彈階段的顆粒物粒徑主要分布在0.5～1.5 μm。其中：在0.5～0.9 μm粒徑段，3個階段的顆粒物數(shù)濃度相差較小，0.9～1.5 μm粒徑段，污染反彈階段數(shù)濃度最高，其次是重污染階段，污染積累階段最低。污染消散階段的顆粒物的粒徑主要分布在0.4～1.2 μm，整體向小粒徑偏移，且數(shù)濃度與其他階段相比也顯著下降。

(4) 重污染過程的前3個污染階段顆粒物數(shù)濃度與PM2.5質(zhì)量濃度無明顯相關(guān)性；污染消散階段顆粒物數(shù)濃度和PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)系數(shù)則達到了0.940，呈明顯正相關(guān)關(guān)系。

(5) 重污染過程中，顆粒物數(shù)濃度與溫度呈較為明顯的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.829；顆粒物數(shù)濃度與相對濕度之間并不是單一的相關(guān)關(guān)系，相對濕度為>70%～75%時，顆粒物污染相對嚴重；顆粒物數(shù)濃度與風速呈負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.702；顆粒物數(shù)濃度與氣壓呈負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.809；太陽輻射強度的增加在一定程度上增加了大氣中顆粒物數(shù)濃度。

(6) 大氣中SO2和NO2質(zhì)量濃度的升高會一定程度加重顆粒物污染；而顆粒物數(shù)濃度與O3質(zhì)量濃度呈負相關(guān)，原因之一可能是大氣中顆粒物數(shù)濃度較高會減弱地面的輻射強度，從而減少O3的生成。