賈一凡，張 前，惠 豐，石 堅(jiān)，余秦偉*，楊建明*

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

胺類化合物在聚合物、醫(yī)藥、染料、涂料、農(nóng)用化學(xué)品和添加劑等行業(yè)均有大量應(yīng)用。伯胺化合物因其特殊的性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛，伯胺中氮原子親核性強(qiáng)，性質(zhì)活潑，是通用的合成仲胺、叔胺和含氮雜環(huán)化合物的中間體，也是合成聚酰胺、聚氨酯和聚脲等聚合物的單體，但由于高反應(yīng)活性，使伯胺的合成對(duì)催化體系和反應(yīng)條件要求嚴(yán)苛[1-3]。

目前，工業(yè)上絕大多數(shù)有機(jī)胺合成原料來(lái)源于煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)石化資源，通過(guò)官能團(tuán)添加和官能團(tuán)轉(zhuǎn)換等手段合成，如鹵代烴，經(jīng)氨(胺)解反應(yīng)制備多種有機(jī)胺；醇類化合物在L酸催化下直接胺化或在釕、鈀、鉑和銅等活性金屬作用下，經(jīng)“借氫”機(jī)理還原胺化[4]；醛/酮類羰基化合物在釕、鈀和鈷等金屬作用下還原胺化[5]；硝基化合物加氫還原[6]等。

隨著全球石化資源儲(chǔ)量日漸枯竭以及對(duì)化工行業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的要求，綠色化學(xué)受到人們重視。2011年，綠色化學(xué)市場(chǎng)約為28億美元，到2020年市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到985億美元[7]。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，綠色化學(xué)市場(chǎng)在2021年已經(jīng)超過(guò)1 000億美元。在此背景下，開(kāi)發(fā)生物基胺類化合物用于化工生產(chǎn)成為研究熱門(mén)內(nèi)容之一，大量研究集中在生物基呋喃醛、酮和醇類化合物的還原胺化制備呋喃胺。以糠醛、糠醇和5-羥甲基糠醛(HMF)等為原料，在多相催化、均相催化或酶催化體系下進(jìn)行還原胺化反應(yīng)，得到2-呋喃甲胺，2,5-呋喃二甲胺(BAMF)等呋喃胺類化合物。本文主要對(duì)2-呋喃甲胺和BAMF等來(lái)源于生物質(zhì)的呋喃胺類化合物合成的催化劑進(jìn)行綜述，以期對(duì)呋喃胺等生物質(zhì)胺類化合物的合成及研究提供參照。

1 呋喃胺合成及反應(yīng)歷程

1.1 2-呋喃甲胺

2-呋喃甲胺，又稱糠胺，合成途徑主要有兩條：一條是糠醛胺化加氫得到，另一條則是通過(guò)糠醇胺化得到?？啡┐罅縼?lái)源于木質(zhì)纖維素，由戊聚糖等高聚糖酸性水解成戊糖，再經(jīng)酸性脫水制成，其分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)呋喃芳香雜環(huán)和一個(gè)羰基官能團(tuán)，是一種具有高價(jià)值的功能型生物質(zhì)基化工原材料。全球每年的糠醛產(chǎn)量約為300 kt，利用糠醛直接或間接合成的化工產(chǎn)品多達(dá)上千種，其中工業(yè)上生產(chǎn)的糠醛一半以上用于制備糠醇[8]。

糠醇是糠醛重要的衍生品，主要通過(guò)糠醛催化加氫得到，因此利用糠醇制備糠胺有非常重要的實(shí)用價(jià)值[9]。糠醇和氨反應(yīng)通過(guò)“借氫”還原歷程生成糠胺，首先是醇羥基脫氫形成羰基中間體，然后羰基和氨反應(yīng)脫去一分子水形成亞胺中間體，最后亞胺加氫生成糠胺，而亞胺加氫所需的氫，可以“借”第一步反應(yīng)中脫去的氫，此反應(yīng)過(guò)程不消耗氫氣[10]。

糠醛、糠醇和氨氣反應(yīng)歷程以及可能伴隨的副反應(yīng)如圖1所示。

圖1 糠醛、糠醇胺化反應(yīng)歷程及副反應(yīng)Figure 1 Pathways and side reactions of furfural and furfuralcohol amination

糠醇胺化首先脫氫形成糠醛中間體，而糠醛和氨反應(yīng)得到亞胺中間體，進(jìn)一步加氫得到糠胺。反應(yīng)可能發(fā)生呋喃環(huán)加氫、亞胺偶聯(lián)、伯胺與醛基偶聯(lián)等副反應(yīng)，是影響糠胺合成反應(yīng)選擇性以及目標(biāo)產(chǎn)物收率的主要因素[11]。

1.2 2,5-呋喃二甲胺

BAMF是以HMF為原料合成。HMF是一種新興的生物質(zhì)基礎(chǔ)化工原料，由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等水解得到己糖(葡萄糖、果糖和甘露糖等)，再脫去三分子水制成。HMF結(jié)構(gòu)式中，C-2位置有一個(gè)醛基，C-5位置有一個(gè)羥甲基，以及一個(gè)活性呋喃環(huán)，存在很多可功能化的位點(diǎn)[12]，如經(jīng)氧化反應(yīng)可得到2,5-二甲?；秽?DFF)[13]；經(jīng)還原反應(yīng)可得到2,5-二羥甲基糠醇(BHMF)[14]；經(jīng)醚化反應(yīng)可得到5-乙氧基甲基糠醛[15]。HMF合成BAMF一般分為兩步：第一步得到所需的中間體，第二步將中間體轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物BAMF。由HMF合成BAMF可能經(jīng)歷的中間體化合物如圖2所示。

圖2 HMF合成BAMF可能經(jīng)歷的中間體化合物Figure 2 Possible intermediates in the synthesis of BAMF from HMF

除合成糠胺和BAMF外，采用伯胺和仲胺(芳香族、脂肪族)等為胺化劑，可合成其他類型呋喃胺類化合物，如N-取代糠胺、N,N-二取代糠胺和N,N′-取代呋喃二胺等[5,16]。

將糠醛、糠醇和HMF分子結(jié)構(gòu)中的醛基、羥基轉(zhuǎn)化為氨基的反應(yīng)過(guò)程中，容易發(fā)生呋喃環(huán)加氫、中間體亞胺偶聯(lián)、糠胺和羰基偶聯(lián)等副反應(yīng)，是影響目標(biāo)產(chǎn)物收率的重要因素[17]。為了抑制副反應(yīng)，提高原料轉(zhuǎn)化率和呋喃胺化合物收率，設(shè)計(jì)和制備與反應(yīng)類型相匹配的催化劑是對(duì)不同類型中間體選擇性控制的關(guān)鍵。

2 呋喃胺合成催化劑

Ru、Pd、Rh等貴金屬催化劑和Ni、Co、Fe等過(guò)渡金屬催化劑，在呋喃醇、呋喃醛的醇羥基和羰基還原胺化反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的催化性能，糠胺、糠基二胺的產(chǎn)率和選擇性有很大差異[4-5]。研究較多主要有負(fù)載型、金屬型多相催化劑和金屬配合物均相催化劑。呋喃胺合成所用的多相催化劑，酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性有重要影響[18]。催化劑酸性位點(diǎn)使羰基上的碳質(zhì)子化，增強(qiáng)其親電性，有利于亞胺中間體生成，堿性位點(diǎn)對(duì)提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率有積極作用。而金屬配合物均相催化劑用于還原胺化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)效率高，條件溫和，呋喃胺產(chǎn)率高，但催化劑易流失、失活和難以回收利用[19]。

2.1 Ru催化劑

Ru是生物質(zhì)基醛、酮、醇還原胺化反應(yīng)報(bào)道較多、研究較活躍的催化劑，可用于均相和非均相催化過(guò)程。其在選擇性催化糠醛、糠醇、HMF以及其他多種生物質(zhì)醛/酮化合物還原胺化的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對(duì)羥基或羰基具有較高選擇性催化作用，不會(huì)破壞呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)。Komanoya T等[20]采用浸漬法對(duì)負(fù)載型Ru基催化劑的載體進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)載體為Al2O3、ZrO2和MgO時(shí)，亞胺中間體容易聚合，糠胺選擇性較差；活性碳、TiO2、SiO2和Nb2O5性能依次提高。Ru/Nb2O5催化劑活性和選擇性最高，可在較低溫度下催化多種羰基化合物發(fā)生還原胺化反應(yīng)，并且能重復(fù)使用。該催化劑可有效抑制仲胺副產(chǎn)物生成，不會(huì)影響對(duì)NH3和H2敏感的官能團(tuán)，如芳香雜環(huán)和鹵素等。以甲醇為溶劑，在90 ℃和氫氣壓力4 MPa條件下，糠醛和氨反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率為99%。將該催化劑和均相Ru-Xantphos催化劑共同用于HMF還原胺化，“兩步法”合成BAMF，中間體HMFA收率為96%，產(chǎn)物BAMF收率為93%。Deng D等[21]將Nb2O5·nH2O加入Ru(NO)(NO3)3水溶液中，經(jīng)過(guò)旋蒸、真空干燥、高溫氣相還原得到Ru/Nb2O5·nH2O催化劑，用于糠醛和NH3、H2反應(yīng)，在甲醇介質(zhì)中，較低溫度(70 ℃)下，糠胺產(chǎn)率達(dá)89%。此催化劑也可用于HMF還原胺化，主產(chǎn)物為HMFA。

Nishimura S等[22]利用聚乙烯吡咯烷酮處理釕，再將其負(fù)載到羥基磷灰石上制成Ru-PVP/HAP多相催化劑，用于糠醛還原胺化反應(yīng)，以氨水為胺化劑，在100 ℃和氫氣壓力0.4 MPa條件下反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率為60%。Chandra D等[23]報(bào)道了一種具有特殊扁平狀結(jié)構(gòu)的Ru-NP催化劑，用于糠醛還原胺化反應(yīng)。該催化劑將納米R(shí)u顆粒負(fù)載到Ca(NH2)2上制備而成(如圖3)，與一般的負(fù)載型Ru催化劑相比，Ru-NP展現(xiàn)出非常高的轉(zhuǎn)換頻率值(TOF)。在該催化劑作用下，糠醛和NH3、H2在溫和條件下(90 ℃，2 MPa)反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率達(dá)99%。該催化劑也可用于HMF還原胺化，HMFA產(chǎn)率為95%。

圖3 Ru-NP和Ru/Nb2O5用于糠醛胺化反應(yīng)示意圖[23]Figure 3 Scheme of Ru-NP and Ru/Nb2O5 used in furfural amination reaction[23]

將Ru負(fù)載到兩種氧化物載體上，通過(guò)不同組分之間的相互作用，使催化劑具有更好的活性和穩(wěn)定性，并可改善反應(yīng)條件，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率。Kita Y等[24]采用濕法浸漬，在TiO2上連續(xù)沉積Ru和MgO，制備出Ru和MgO共沉積金屬氧化物負(fù)載型催化劑Ru-MgO/TiO2。作為一種高效多相催化劑，在不使用氫氣及較低溫度下，催化多種醇還原胺化制備伯胺。表征顯示，MgO和Ru之間形成了強(qiáng)相互作用，使得催化劑展現(xiàn)出非常好的性能。以甲苯為溶劑，糠醇和氨反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率達(dá)94%，催化劑重復(fù)使用3次，活性未明顯降低。該催化劑也可用于BHMF還原胺化，BAMF產(chǎn)率為86%。Dong C L等[25]采用濕法浸漬，將Ru分散到HZSM-5載體上，在甲醇介質(zhì)中，催化糠醛和NH3、H2反應(yīng)生成糠胺。載體中SiO2和Al2O3的比例對(duì)糠胺產(chǎn)率有較大影響，SiO2和Al2O3比例為46時(shí)，催化劑表面具有最合適的酸性位點(diǎn)，Ru—O—Al鍵之間的相互作用最好，反應(yīng)僅進(jìn)行15 min，糠胺產(chǎn)率達(dá)76%，催化劑重復(fù)使用5次，活性未明顯降低。

除了負(fù)載型多相催化劑，將Ru分散到有機(jī)配體試劑中形成的金屬配合物均相催化劑也具有很好的催化性能，常用的有機(jī)配體試劑如圖4所示。Senthamarai T等[26]以RuCl2(PPh3)3為催化劑(L1)，叔戊醇為溶劑，NH3為氨源，研究多種芳香族和雜環(huán)族醛/酮化合物的還原胺化反應(yīng)，其中糠胺產(chǎn)率達(dá)85%。Pinheiro D L J等[27]將Ru-MACHO-BH均相催化劑(L2)用于糠醛和苯胺反應(yīng)，添加MgSO4助劑，以異丙醇為氫源，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率均接近100%，當(dāng)苯環(huán)上連有其他取代基(甲基和鹵素等)時(shí)，催化劑仍有很好的活性。

圖4 Ru均相催化劑常用有機(jī)配體Figure 4 Organic ligands commonly used in Ru homogeneous catalysts

Ru基均相催化劑多適用于催化糠醇、HMF、BHMF以及其他一些生物質(zhì)醇類化合物發(fā)生還原胺化反應(yīng)。Imm S等[28]利用Ru3(CO)12和N-苯基-2-(二環(huán)己基)-膦基吡咯(L3)共同作用，催化糠醇和液氨反應(yīng)，無(wú)需使用氫氣，糠胺產(chǎn)率為71%。該均相催化劑可以高選擇性催化多種仲醇還原胺化生成伯胺化合物，并可用于糠醇和正己胺的N-烷基化反應(yīng)，N-己基糠胺產(chǎn)率超過(guò)60%[29]。Luo J Y等[30]采用1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(L4)為配體，水合三氯化釕為活性金屬，作為一種具有高選擇性、高活性的均相催化劑。以三丁基胺為胺化劑，氯苯為溶劑，催化糠醇胺化，目標(biāo)產(chǎn)物叔胺產(chǎn)率為68%。Chidamaaram G等[31]以[RuHCl-(PPh3)3(CO)]與富電子的吖啶基三核雙膦胺(PNP)配體形成配合物[RuHCl(Acridine-iPr-PNP)(CO)](L5)，用于均相催化伯醇化合物的還原胺化。以甲苯為溶劑，糠醇和NH3反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為100%，糠胺產(chǎn)率為94.8%。Pingen D等[32]將此均相催化體系用于生物質(zhì)基長(zhǎng)鏈二醇的還原胺化，以叔戊醇為溶劑，液氨為氨源，利用HMF“一鍋法”合成BAMF，產(chǎn)率為85%。以BHMF為原料時(shí)，BAMF產(chǎn)率降低至65%。

Ru催化劑廣泛用于各種呋喃醛、酮、醇類化合物的還原胺化反應(yīng)，具有非常好的催化性能，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，壽命好。載體對(duì)Ru基多相催化劑的影響很大，適當(dāng)增加酸性位點(diǎn)可以促進(jìn)亞胺中間體的生成，對(duì)提高反應(yīng)選擇性有利。Ru均相催化劑則多用于呋喃醇的還原胺化，促進(jìn)“脫氫-加氫”歷程進(jìn)行，但當(dāng)以有機(jī)胺為胺化劑時(shí)，呋喃胺產(chǎn)率較低。

2.2 Rh，Pd催化劑

除Ru之外，Rh和Pd也有較高的催化活性和化學(xué)選擇性。Chatterjee 等[33]將Rh/Al2O3用于催化糠醛和氨水、氫氣反應(yīng)，糠醛轉(zhuǎn)化率為100%，糠胺選擇性為92%，副產(chǎn)物主要為仲胺。將此催化劑用于HMF還原胺化，產(chǎn)物(產(chǎn)率)為HMFA(86.3%)，BHMF(10.4%)，5-甲基-2-羥甲基呋喃(2.7%)。Xu等[34]直接以DFF為原料，先將DFF和羥胺溶液反應(yīng)，得到2,5-二甲?；秽恐虚g體，接著在Rh/HZSM-5催化劑作用下和氨水反應(yīng)，BAMF產(chǎn)率高達(dá)94.1%。

Pd催化劑用于呋喃胺類化合物的制備，主要用在選擇性催化糠醛和苯胺反應(yīng)。Garcia-Ortiz A等[35]采用負(fù)載型Pd催化劑，研究N-取代糠胺類化合物的合成。以苯胺為胺化劑，分別和糠醛、HMF反應(yīng)，結(jié)果表明，Pd晶體大小和晶面對(duì)催化劑活性和選擇性有很大影響，Pd/C比Pd/Al2O3選擇性更高，在Pd/C作用下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均可達(dá)100%。Bagal D B等[36]利用聚合物樹(shù)脂負(fù)載鈀-氮雜環(huán)卡賓，制成一種高效、環(huán)境友好和可循環(huán)使用的 PS-Pd-NHC催化劑，如圖5所示。

圖5 PS-Pd-NHC催化劑結(jié)構(gòu)Figure 5 The structure of PS-Pd-NHC catalyst

在水介質(zhì)中，該催化劑可高效催化羰基化合物和伯/仲胺反應(yīng)。在80 ℃和3.5 MPa氫氣壓力條件下，糠醛和苯胺反應(yīng)，N-苯基糠胺產(chǎn)率為87%。

2.3 Ni催化劑

Ni催化劑用于糠醛、糠醇和HMF還原胺化均有報(bào)道，其中Raney Ni催化劑應(yīng)用最廣泛，此外還有一些特殊載體負(fù)載的Ni催化劑，而以Raney Ni催化糠醛還原胺化制備糠胺，在化工生產(chǎn)中已經(jīng)有所應(yīng)用。Zhang J等[16]分別將Raney Ni、Raney Co、Pd/C、Ru/C和Pt/C用于催化糠醇、糠醛、HMF還原胺化反應(yīng)，Raney Ni展現(xiàn)出最好的適用性，相應(yīng)胺類產(chǎn)物產(chǎn)率分別為81.8%、100%和60.7%。DFT計(jì)算結(jié)果表明，金屬Ni和NH3、H2之間的吸附能差異最小，使得反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中，Ni表面活性位點(diǎn)吸附NH3分子很少，更多活性位點(diǎn)被亞胺中間體占據(jù)以促進(jìn)伯胺產(chǎn)物形成。Liu Y X等[37]實(shí)驗(yàn)測(cè)試了Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Raney Ni、Raney Co對(duì)糠醇和氨反應(yīng)的影響規(guī)律，結(jié)果表明，在不使用H2時(shí)，只有Raney Ni依舊具有催化活性，并且反應(yīng)選擇性超過(guò)90%，但糠胺產(chǎn)率僅為22%。以Raney Ni為催化劑，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，在180 ℃和0.35 MPa NH3壓力下，糠胺產(chǎn)率達(dá)78.8%。

還有文獻(xiàn)中報(bào)道了一些具有特殊結(jié)構(gòu)的Ni基催化劑，在醛/酮化合物的還原胺化反應(yīng)中展現(xiàn)出很好的催化性能。Manzoli M等[38]制備了一種特殊的磁性鎳基催化劑(Fe3O4@SiO2-Ni)，在微波輻射協(xié)助下，可以催化多種醛/酮化合物在溫和條件下發(fā)生胺化反應(yīng)。此催化劑顆粒以Fe3O4為核，被SiO2包覆，納米鎳顆粒附著在SiO2上，如圖6(a)所示。將此催化劑用于糠醛胺化，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。Zhang Y M等[39]將納米Ni負(fù)載在氮摻雜介孔碳上，可高效催化多種醛/酮化合物和氰基化合物發(fā)生還原胺化反應(yīng)。該載體以2,4-二羥基苯甲酸、烏洛托品和乙二胺經(jīng)水熱、離子交換、熱解過(guò)程制備而成，結(jié)構(gòu)如圖6(b)所示。XPS表征顯示，氮元素以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮形式存在于催化劑表面，協(xié)助活性金屬Ni增強(qiáng)催化劑性能。在非常溫和條件下(80 ℃，0.1 MPa)，糠醛和氨水反應(yīng)生成糠胺，產(chǎn)率為88.4%。

圖6 特殊結(jié)構(gòu)Ni基催化劑Figure 6 Ni-based catalyst with special structure

此外，Yuan H K等[40]以硝酸鎳和硝酸鋁為金屬前驅(qū)體，Na2CO3為沉淀劑，采用共沉淀法制備Ni6AlOx催化劑，用于較溫和條件下生物質(zhì)醛/酮化合物的胺化反應(yīng)。在該催化劑作用下，糠醛和NH3反應(yīng)，糠胺產(chǎn)率超過(guò)90%。將其用于HMF和氨水反應(yīng)，HMFA產(chǎn)率超過(guò)95%，將胺化劑換成伯胺化合物，催化劑仍有很好的活性。Zhou K等[41]以硝酸鎳和硝酸鋁為金屬前驅(qū)體，Na2CO3/NaOH為沉淀劑，采用共沉淀法制備出一種水滑石類鎳基催化劑Ni2Al-600，酸性位點(diǎn)分散均勻且有大量Ni0活性位點(diǎn)，展現(xiàn)出較好的脫氫能力，用于糠醇和氨反應(yīng)，糠醇完全轉(zhuǎn)化，糠胺產(chǎn)率為84.1%。將該催化劑用于HMFA和氨反應(yīng)，BAMF產(chǎn)率為70.5%。

Raney Ni催化劑也可用于HMF還原胺化合成BAMF。Le N等[42]首次將Raney Ni催化劑用于DFF和液氨反應(yīng)合成BAMF，在THF-H2O混合介質(zhì)中，產(chǎn)率最高為42.6%。Wang X Y等[43]將HMF和三氟甲磺酸，乙腈反應(yīng)得到NAMF中間體(Ritter反應(yīng))，經(jīng)調(diào)節(jié)pH值、萃取、蒸發(fā)和色譜柱分離提純后，以Raney Ni為催化劑，在甲醇-氨介質(zhì)中和NH3反應(yīng)，BAMF產(chǎn)率最高為45.7%。為了提高BAMF選擇性和產(chǎn)率，Wei Z J等[44]進(jìn)一步研究Raney Ni催化HMF“一鍋法”合成BAMF，以四氫呋喃為溶劑，在160 ℃、1 MPa H2和0.2 MPa NH3條件下反應(yīng)12 h，BAMF產(chǎn)率達(dá)82.3%。

Ni催化劑具有很廣泛的適用性，可用于催化糠醇、糠醛、HMF及其衍生物還原胺化生成呋喃胺，所用催化劑一般有兩種形式，Raney Ni和特殊載體負(fù)載的Ni催化劑。Ni催化劑一般需要高溫(T>160 ℃)和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，并且容易使呋喃環(huán)加氫，選擇性較差，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。對(duì)催化劑適當(dāng)改性，增加酸性位點(diǎn)可以提升催化劑性能，提高產(chǎn)率。

2.4 Co催化劑

Co催化劑對(duì)羰基胺化反應(yīng)具有較好的催化性能，相比于Ni催化劑選擇性更高，不會(huì)破壞呋喃環(huán)。Gould N S等[45]采用初始浸漬法，將Pt、Pd、Rh、Ru、Ni和Co分別負(fù)載在SiO2載體上，經(jīng)預(yù)還原除去表面金屬氧化物后，用于糠醛還原胺化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)只有在Ru/SiO2和Co/SiO2催化下，糠胺產(chǎn)率較好(>70%)，且糠醛轉(zhuǎn)化率為100%。Zhou K等[46]將Raney Co催化劑用于糠醛和氨氣反應(yīng)，以甲醇為溶劑，在120 ℃、1 MPa H2和0.1 MPa NH3條件下，糠胺產(chǎn)率達(dá)98.9%，催化劑循環(huán)使用8次后，活性未明顯降低。在相同條件下，使用Raney Ni催化劑，糠胺產(chǎn)率僅為65.1%，副產(chǎn)物中，四氫糠胺含量為24.3%。Raney Co催化劑不僅可以抑制呋喃環(huán)加氫，還可使二聚亞胺副產(chǎn)物裂解變成糠胺，這是反應(yīng)化學(xué)選擇性高的重要原因。

此外，Qi H F等[47]采用初始浸漬法將Co固定到ZrO2載體上，用于催化DFF胺化制備BAMF。先將DFF和正丁胺反應(yīng)得到亞胺中間體，之后在Co/ZrO2作用下和氨氣、氫氣反應(yīng)，經(jīng)亞胺轉(zhuǎn)化和加氫過(guò)程最終得到BAMF，反應(yīng)具有較高的選擇性，且產(chǎn)率超過(guò)90%。該催化體系還可應(yīng)用到多種芳香族二羰基化合物的還原胺化反應(yīng)。Jagadeesh R等[48]將六水合硝酸鈷、對(duì)苯二甲酸、哌嗪混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制備出Co基MOF，并固定在SiO2載體上，在水介質(zhì)中，催化HMF胺化。以氨為胺化劑，在50 ℃和1 MPa氫氣壓力下，HMFA產(chǎn)率超過(guò)90%。當(dāng)以芳香胺、脂肪胺和仲胺為胺化劑時(shí)，催化劑仍有較好活性。

Co催化劑適用于糠醛、DFF及一些呋喃醛的還原胺化，底物范圍小，可以抑制呋喃環(huán)加氫，促進(jìn)二聚亞胺副產(chǎn)物裂解，具有很好的選擇性。常用載體為ZrO2和SiO2，相應(yīng)催化劑性能優(yōu)異，胺化反應(yīng)選擇性和產(chǎn)率很高(>90%)。

2.5 雙金屬催化劑

雙金屬催化劑通過(guò)金屬-金屬之間的協(xié)同作用提高催化胺化反應(yīng)性能，合金不僅改變了催化劑選擇性，也改善了其穩(wěn)定性。Chieffi G等[49]通過(guò)碳熱還原浸泡在鐵鹽和鎳鹽水溶液中的纖維素濾紙，制備出一種碳負(fù)載的鐵鎳合金催化劑，在固定床反應(yīng)器中，催化生物質(zhì)醛/酮化合物發(fā)生胺化反應(yīng)。以正丙醇胺為胺化劑，在1 MPa氫氣壓力下，分別和糠醛和HMF反應(yīng)，仲胺產(chǎn)物選擇性分別為90%和78%，催化劑連續(xù)使用52.5 h后，穩(wěn)定性未明顯降低。Yuan H K等[50]采用共沉淀法，以硝酸銅、硝酸鎳和硝酸鋁為金屬前驅(qū)體，NaOH/Na2CO3為沉淀劑，制備了一種雙功能CuNiAlx催化劑。借助Cu脫氫能力和Ni加氫能力，用于HMF“一鍋法”生成BAMF有很好的性能。以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，添加Na2CO3助劑，先在4.5 MPa H2和90 ℃條件下反應(yīng)6 h，然后升溫至210 ℃，繼續(xù)反應(yīng)18 h，BAMF最終產(chǎn)率為85.9%。

雙金屬催化劑一般適用于HMF等雙官能團(tuán)化合物的反應(yīng)，利用兩種金屬不同的催化能力，實(shí)現(xiàn)雙官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化。并且通過(guò)金屬與載體之間的相互作用，可以顯著提升催化效率及反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是雙金屬催化劑對(duì)兩種金屬添加比例和催化劑制備工藝要求嚴(yán)苛。

2.6 酶催化劑

酶催化劑用于呋喃胺類化合物的合成，與一般的金屬催化劑相比，活性好，效率高，選擇性高，反應(yīng)條件溫和[51]。ω-轉(zhuǎn)氨酶(ω-TAs)是用于生物質(zhì)醛/酮化合物還原胺化非常高效的酶催化劑。Dunbabin A等[52]將3種轉(zhuǎn)氨酶用于糠醛、HMF及多種衍生物的胺化反應(yīng)，ω-TAs催化性能最好，以異丙胺為氨基給體，糠胺產(chǎn)率為92%，HMFA產(chǎn)率為89%，BAMF產(chǎn)率為60%。Liao X L等[53]利用Sn基固體酸催化劑和ω-TAs串聯(lián)催化，以玉米芯為原料，經(jīng)糠醛中間體最終轉(zhuǎn)化為糠胺，產(chǎn)率為70.5%，ω-Tas催化劑可重復(fù)使用。目前，酶催化劑用于糠胺和BAMF等呋喃胺類化合物的合成處于開(kāi)始階段，存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)且產(chǎn)率低等問(wèn)題，需進(jìn)行深入研究。

2.7 其他類型催化劑

除上述催化活性金屬以外，Martinez J J等[18]將SiO2經(jīng)硫酸處理以增加酸性位點(diǎn)，制備了Me/SiO2-SO3H (Me：Ir，Pt，Au) 催化劑，并研究了其對(duì)糠醛還原胺化反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，3種金屬活性順序?yàn)镻t≈Ir>Au，但糠胺產(chǎn)率最高僅為21.3%。Bhor M D等[54]利用FeSO4·7H2O和EDTA-Na2·2H2O制備了FeⅡ/EDTA催化劑，在水介質(zhì)中，用于催化糠醛和苯胺反應(yīng)。在150 ℃和2.7 MPa壓力條件下，N-苯基糠胺產(chǎn)率為72%。該催化體系對(duì)多種脂肪族、芳香族、雜環(huán)族醛/酮和伯胺、仲胺的反應(yīng)有很好的活性，但催化劑難以制備且穩(wěn)定性差。

糠醛、糠醇和HMF等經(jīng)還原胺化合成呋喃胺類化合物反應(yīng)中，催化劑對(duì)抑制呋喃環(huán)加氫、亞胺中間體偶聯(lián)、伯胺和羰基偶聯(lián)等副反應(yīng)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性和收率十分重要，上述催化劑主要適用的反應(yīng)及特點(diǎn)如表1所示。Ru和Ni具有廣泛的適用性，可用于大多數(shù)呋喃醛、酮和醇類化合物的非均相催化胺化反應(yīng)，載體對(duì)催化劑性能和反應(yīng)條件影響顯著，金屬、金屬氧化物和炭類物質(zhì)等類型載體表現(xiàn)出不同的催化性能，Rh、Pd、Co、雙金屬和酶等催化劑具有不同的特點(diǎn)。均相催化劑研究較多的是Ru金屬，主要用于糠醇和BHMF等呋喃醇類物質(zhì)的催化胺化反應(yīng)。

表1 呋喃胺類化合物合成催化劑、適用反應(yīng)及特點(diǎn)table1 Catalysts for synthesis of furan amine compounds, suitable reactions and characteristics

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，用于糠醛、糠醇和HMF還原胺化反應(yīng)的催化劑，Ru和Ni表現(xiàn)出了較好的催化性能以及適用性，不同Ru、Ni催化體系的開(kāi)發(fā)，大大提高了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物收率。不同載體對(duì)Ru催化劑性能影響很大，并且Ru催化劑容易失活、使用壽命短；而Ni催化劑也存在選擇性差，反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題。為了實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，仍需對(duì)催化劑和催化胺化反應(yīng)進(jìn)行深入研究，提高選擇性和產(chǎn)率。未來(lái)的研究方向：(1) 制備性能更好、匹配性更強(qiáng)的催化劑載體，與活性組分形成協(xié)同作用，延長(zhǎng)催化劑使用壽命；(2) 優(yōu)化催化劑制備工藝，改善催化胺化反應(yīng)條件，降低環(huán)境污染和生產(chǎn)成本；(3) 避免無(wú)機(jī)鹽和無(wú)機(jī)堿等助劑的使用，降低目標(biāo)產(chǎn)物的分離難度。此外，通過(guò)微波輻射協(xié)助、電催化、光催化以及生物催化等新方法可以提升催化效率、呋喃胺化合物的選擇性和產(chǎn)率。