焦?fàn)t煤氣脫硫方式探析

0 概述

煤氣中的硫成分分為有機(jī)硫和無機(jī)硫兩種。有機(jī)硫在高爐煤氣（BFG）和轉(zhuǎn)爐煤氣（LDG）中以羰基硫COS為主，在焦?fàn)t煤氣（COG）中以羰基硫（COS）、二硫化碳（CS

）和噻吩為主，無機(jī)硫則以硫化氫（H

S）為主。粗脫硫工藝可將COG中的無機(jī)硫（H

S）脫到50 mg/m

以下，而對(duì)有機(jī)硫的脫除率則很低，因此大部分的有機(jī)硫需采用精脫硫工藝脫除

。

（1）根據(jù)動(dòng)態(tài)效應(yīng)分析得到的結(jié)論：水資源消耗對(duì)自身的動(dòng)態(tài)沖擊作用最大，城鎮(zhèn)化程度越高的省份，水資源消耗對(duì)自身的沖擊越?。蝗丝诔擎?zhèn)化程度較高的省份，對(duì)水資源消耗影響的動(dòng)態(tài)效應(yīng)表現(xiàn)為負(fù)向沖擊作用，反之則表現(xiàn)為正向沖擊作用，且人口城鎮(zhèn)化程度越高，其作用就越?。唤?jīng)濟(jì)城鎮(zhèn)化較低的省份會(huì)對(duì)水資源消耗產(chǎn)生正向沖擊作用，反之會(huì)產(chǎn)生負(fù)向沖擊作用，且經(jīng)濟(jì)城鎮(zhèn)化程度越高的省份，負(fù)向沖擊作用就越大；全國大部省份的產(chǎn)業(yè)城鎮(zhèn)化對(duì)水資源消耗都有正向沖擊作用，只有少部分省份的產(chǎn)業(yè)城鎮(zhèn)化會(huì)對(duì)水資源消耗起到負(fù)向沖擊作用。

脫硫方法有濕法和干法兩種。濕法脫硫是利用液體吸收劑脫除煤氣中的硫，有液相催化水解法、有機(jī)胺類溶劑吸收法、DDS法等。干法脫硫一般用于精脫硫場(chǎng)合，采用固體吸收劑、吸附劑或催化劑來直接脫硫，或?qū)⒂袡C(jī)硫轉(zhuǎn)化為易脫除的硫化氫（H

S）后再凈化方法。干法脫硫又有吸附法、水解法、加氫轉(zhuǎn)化法、氧化法、分子篩（微晶）脫硫法

。

鋼廠副產(chǎn)煤氣有機(jī)硫的脫除是近年來環(huán)保要求提高后派生出的新需求，目前國內(nèi)各鋼廠、設(shè)計(jì)院、脫硫設(shè)備廠家都處于探索階段，無主流成熟技術(shù)。冶金企業(yè)焦?fàn)t煤氣的精脫硫有應(yīng)用的案例也很少，目前了解到的主要有：濕法精脫硫-DDS法

、干法精脫硫-水解法

、干法精脫硫-加氫轉(zhuǎn)化法

、干法精脫硫-分子篩（微晶）法

，以下對(duì)焦?fàn)t煤氣的四種脫硫方法進(jìn)行逐一分析。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫方法分析

1)濕法精脫硫-DDS法

需注意的是，該工藝中的預(yù)處理工段要考慮吸附-再生處理，因其再生氣中含有大量焦油、萘及一定量的H

S雜質(zhì)，該再生氣的處理需結(jié)合實(shí)際情況考慮。

一是要確立“一切為了學(xué)生”的教育理念。我國加入WTO后，黨和政府已向世貿(mào)組織承諾：“中國教育將成為12種服務(wù)貿(mào)易之一”。把教育納入貿(mào)易活動(dòng)并推向市場(chǎng)已成為我國職業(yè)教育發(fā)展的必然趨勢(shì)。筆者認(rèn)為，既然教育已成為服務(wù)貿(mào)易之一，那么，教育就必須與市場(chǎng)接軌，教育過程也必然滲透著買方與賣方的買賣關(guān)系。在這種買賣關(guān)系中，學(xué)生及家長(zhǎng)屬買方，向?qū)W?！百徺I”知識(shí)和技能；學(xué)校和老師是賣方，向?qū)W生“出售”知識(shí)和技能。按照“買方市場(chǎng)”的運(yùn)行規(guī)律，學(xué)校和老師的知識(shí)出售必須以是否滿足學(xué)生及家長(zhǎng)的需求為前提。教育好學(xué)生、保護(hù)好學(xué)生，不讓學(xué)生受到傷害，不使一個(gè)學(xué)生掉隊(duì)，一切為了學(xué)生，這是綠色教育的首選目標(biāo)。

應(yīng)用案例：2019年江蘇某鋼廠為滿足COG中H

S≤20 mg/m

的要求，基于其傳統(tǒng)的硫酸亞鐵復(fù)合催化劑HPF濕法脫硫工藝，改造采用了DDS技術(shù)，即用含DDS脫硫催化劑和親硫、耗氧、耐熱、耐堿菌的堿性溶液吸收煤氣中的無機(jī)硫和有機(jī)硫。由于細(xì)菌的參與使DDS脫硫具有生化反應(yīng)的特點(diǎn)，故在脫硫過程中除了無機(jī)反應(yīng)和有機(jī)反應(yīng)外，還有細(xì)菌繁殖、生長(zhǎng)、成熟和死亡的過程。濕法精脫硫-DDS法流程示意圖見圖1。

從運(yùn)行效果看，改造后焦化出口H

S超標(biāo)情況有較大改善，H

S從原來的200～500 mg/m

降到了小于20 mg/m

，但有機(jī)硫的脫除效果沒有那么大，從之前的779 mg/m

降到了406 mg/m

左右，僅50%的減少。

Abaqus中的初始增量(initial increment)、最小增量(minimum increment)、最大增量(maximum increment)是關(guān)鍵數(shù)據(jù)。在Abaqus的最初計(jì)算時(shí)是先輸入初始增量值，進(jìn)行迭代計(jì)算，如果計(jì)算結(jié)果收斂，就會(huì)繼續(xù)運(yùn)行；如果計(jì)算結(jié)果不收斂，則會(huì)自動(dòng)減小時(shí)間步長(zhǎng)，進(jìn)行重新計(jì)算。在這兩種情況下如果計(jì)算結(jié)果還不能收斂會(huì)停止運(yùn)算：① 進(jìn)行4次縮減后，② 時(shí)間步長(zhǎng)已經(jīng)到達(dá)最小值。

其中COS通過與H

O反應(yīng)一步生成H

S，而對(duì)于CS

，目前認(rèn)為有兩種吸附路徑：一種是活化吸附，即CS

與活性位點(diǎn)上已經(jīng)吸附活化的H

O反應(yīng)，將部分CS

催化水解；另一種是解離吸附，即生成的中間產(chǎn)物COS進(jìn)一步與H

O反應(yīng)生成H

S。

目前的水解工藝，在常溫或中低溫、中低壓工況下均可實(shí)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化，不同活性組分的水解催化劑對(duì)COS、CS

催化水解效率有很大的影響。

2)干法精脫硫-水解法

水解法脫除有機(jī)硫的原理是將有機(jī)硫COS、CS

在鋁、鈦、鐵等金屬基催化劑的作用下與氣體中的水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H

S，反應(yīng)溫度一般為50～210℃左右，反應(yīng)式為：

水肥一體化作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)改革的一項(xiàng)新技術(shù)，相對(duì)于傳統(tǒng)灌溉方法的優(yōu)勢(shì)，主要實(shí)現(xiàn)了三項(xiàng)改變：第一點(diǎn)是改變了傳統(tǒng)的大水灌溉和溝渠灌溉，實(shí)現(xiàn)了針對(duì)性局部灌溉的新方法；第二點(diǎn)是改變了傳統(tǒng)的澆灌點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了直接灌溉作物的改變；第三點(diǎn)是改變了傳統(tǒng)的施肥模式，使其與水灌達(dá)到有效地結(jié)合。由于水資源短缺是我國面臨的主要問題之一，水肥一體化的推廣和應(yīng)用能有效地解決這項(xiàng)問題，由此看來水肥一體化技術(shù)對(duì)于我國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展具有重大意義。

在中低溫、中低壓下，鋁基水解催化劑具有良好的活性，且水解反應(yīng)系統(tǒng)投資較低。水解催化劑的轉(zhuǎn)化效率和壽命與煤氣中焦油重?zé)N含量、CO/CO

/O

/H

S/SO

等酸性氣體含量有關(guān)，因此，在焦?fàn)t煤氣復(fù)雜的組分條件下，水解催化劑的性能及壽命主要取決于其抗氧化性和耐硫酸鹽化性。

保險(xiǎn)公司因?yàn)樽陨順I(yè)務(wù)的特殊性，在承包、繳費(fèi)、理賠等各個(gè)環(huán)節(jié)均存在一定的財(cái)務(wù)管理風(fēng)險(xiǎn)，而目前的保險(xiǎn)公司存在以業(yè)務(wù)為價(jià)值導(dǎo)向的文化氛圍，導(dǎo)致企業(yè)風(fēng)險(xiǎn)管理氛圍缺失。因此，為更好地降低企業(yè)財(cái)務(wù)風(fēng)險(xiǎn)，要講企業(yè)財(cái)務(wù)管理風(fēng)險(xiǎn)滲透到每位員工的日常，通過不定期宣講、組織實(shí)踐學(xué)習(xí)活動(dòng)等，提高全員的風(fēng)險(xiǎn)意識(shí)。

在水解有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H

S之后再采用傳統(tǒng)的干法吸附劑工藝脫除H

S即可。干法精脫硫-水解法流程示意圖見圖2。

多孔鉭金屬加強(qiáng)塊重建II、III型Paprosky髖臼骨缺損主要的并發(fā)癥發(fā)生率較低，術(shù)區(qū)感染、假體無菌性松動(dòng)、髖關(guān)節(jié)脫位和血管神經(jīng)損傷是較常見的并發(fā)癥，在圍手術(shù)期應(yīng)該多加防范。

設(shè)計(jì)單位在開展設(shè)計(jì)工作中，常常會(huì)因一些人員因素對(duì)設(shè)計(jì)質(zhì)量造成影響。由于道路橋梁路線設(shè)計(jì)工作的工作量較大，復(fù)雜性較高，因此在具體工作推進(jìn)過程中工作人員很容易產(chǎn)生懈怠情緒，對(duì)比，應(yīng)該制定嚴(yán)格的監(jiān)督管理制度，對(duì)設(shè)計(jì)人員的工作行為進(jìn)行有效的監(jiān)督，保障設(shè)計(jì)工作的有效開展。

應(yīng)用案例：2018年山東某鋼廠建成了一套基于水解催化工藝的焦?fàn)t煤氣有機(jī)硫凈化工藝系統(tǒng)，系統(tǒng)由預(yù)處理、加壓、有機(jī)硫水解、再脫硫化氫四個(gè)工段組成，可處理8．6萬m

/h的精制COG。從運(yùn)行結(jié)果看，在進(jìn)口總硫含量較高（573～729 mg/m

）的情況下，其總硫脫除效率為73．5%～93．6%，其中H

S脫除率約99%，COS脫除率超過98%，CS

脫除率約60%。

濕法精脫硫是通過液態(tài)脫硫劑進(jìn)行的脫硫反應(yīng)，傳統(tǒng)的濕法脫硫以脫除H

S為主，對(duì)有機(jī)硫的脫除效果有限，繼傳統(tǒng)濕法脫硫后一般采用干法精脫硫。

總之，“風(fēng)俗”這一中國古代概念從其時(shí)空、人、地物的整體性出發(fā)，理解特定環(huán)境內(nèi)群體的身體性、共享性與物質(zhì)性，它與實(shí)踐理論的取向相近似。但“風(fēng)俗”不是“慣習(xí)”，它既是正式制度與日常生活的結(jié)合，也強(qiáng)調(diào)主體反思、社會(huì)規(guī)則與情感欲望，可以有力地推動(dòng)和挑戰(zhàn)實(shí)踐理論的現(xiàn)有框架，這正是本文在最后一部分提出從“民俗研究”轉(zhuǎn)入“風(fēng)俗研究”的根本原因。

3)干法精脫硫-加氫轉(zhuǎn)化法

加氫轉(zhuǎn)化法是指有機(jī)硫化物在催化劑的作用下與氫發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成容易被脫除的硫化氫。加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等催化劑，COS等有機(jī)硫在催化劑的作用下與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成H

S，其反應(yīng)式為：

ACEO有機(jī)硅3D打印是全球首創(chuàng)的基于有機(jī)硅彈性體的3D打印技術(shù)，采用DOD技術(shù)按需滴膠，可用于生產(chǎn)各種幾何圖形復(fù)雜的部件配件以及此前無法生產(chǎn)的“不可能的產(chǎn)品”。有機(jī)硅具有耐熱性、低溫柔韌性、透明性和生物相容性等獨(dú)一無二的性能，因此這種技術(shù)在汽車制造、航空航天、醫(yī)療保健以及機(jī)械工程等眾多行業(yè)擁有巨大的應(yīng)用前景，適用于設(shè)計(jì)建模、配件生產(chǎn)以及小批量生產(chǎn)。ACEO提供一系列服務(wù)，包括設(shè)計(jì)支持、打印實(shí)驗(yàn)室的培訓(xùn)課程，以及便于文件上傳和下單的網(wǎng)上商店。

之后串聯(lián)氧化鋅脫除硫化氫。鈷鉬系催化劑通常在300℃溫度下才能充分反應(yīng)。在化工行業(yè)，加氫工藝需較高的反應(yīng)溫度和壓力，故相應(yīng)的設(shè)備和管線也需匹配的材質(zhì)，適宜諸如合成氨，可脫除至ppm級(jí)的要求。

應(yīng)用案例：廣東某鋼廠建設(shè)的焦?fàn)t煤氣制氫聯(lián)產(chǎn)LNG站，其脫硫工段是焦?fàn)t煤氣制氫氣和LNG工藝中的一部分，屬于原料焦?fàn)t煤氣凈化單元，即煤氣先經(jīng)過粗脫焦油，再經(jīng)加壓、脫萘、脫苯、脫氨后進(jìn)入脫硫工段，經(jīng)處理后的凈煤氣再經(jīng)脫碳、脫汞等工序進(jìn)入深冷液化冷箱。在脫硫工段，煤氣壓力為3 380 kPa，H

S雜質(zhì)從10 mg/Nm

處理至≤4 mg/m

，有機(jī)硫雜質(zhì)從200 mg/m

處理至≤15 mg/Nm

。干法精脫硫-加氫轉(zhuǎn)化法流程示意圖見圖3。

加氫轉(zhuǎn)化法脫硫工藝需較高的反應(yīng)溫度和壓力（300℃左右的高溫和MPa級(jí)壓力），使設(shè)備和管線需要相應(yīng)的材質(zhì)，造成前期投資大、能耗高、操作條件苛刻、運(yùn)行成本高等問題，且脫硫后的煤氣在并入全廠煤氣管網(wǎng)系統(tǒng)前需減壓，以匹配氣柜和后端用戶kPa級(jí)的壓力，如此造成了能源的浪費(fèi)。該法適用于焦?fàn)t煤氣制液化天然氣、煤氣需進(jìn)冷箱、對(duì)硫含量特別敏感的地方，如僅為了排放達(dá)標(biāo)，則該法經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)不明顯。此外，kPa級(jí)下的高溫常壓加氫處理，目前尚無工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例。

4)干法精脫硫-分子篩法

由于DDS技術(shù)是基于HPF工藝的，因此HPF系統(tǒng)未作大的改動(dòng)，只是對(duì)脫硫液及加藥系統(tǒng)進(jìn)行了改造，費(fèi)用不大。如若采用T-H法、FRC法的話，則工程改造費(fèi)用會(huì)增大許多。

分子篩是具有均勻微孔的硅酸鋁，呈弱堿性，對(duì)極性分子有優(yōu)先吸附的選擇性，H

S和硫醇等極性物質(zhì)可被吸附脫除。微晶材料是分子篩的一種，是人工水熱合成的硅酸鋁鹽晶體。不同的硅鋁比生成不同的微晶，根據(jù)晶體內(nèi)部孔穴大小吸附或排斥物質(zhì)的分子，同時(shí)根據(jù)分子極性或可極化度確定吸附次序，達(dá)到分離效果，因而被形象地稱為微晶材料。該吸附劑對(duì)煤氣凈化處理有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）高效吸附H

S，且吸附精度高；

（2）可吸附羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)硫；

（3）吸附劑疏水，可減少煤氣中水蒸氣的影響；

（4）耐高溫，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可反復(fù)再生；

（5）使用壽命長(zhǎng)，且失效后的吸附劑可重復(fù)使用，不形成危廢。

分子篩法流程示意圖見圖4。

應(yīng)用案例：2016年底安徽某鋼廠對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行了凈化處理，處理量達(dá)35 000 m

/h，同時(shí)還脫除焦油、硫化氫和有機(jī)硫、苯、萘、氨等混合氣體。精脫硫后，焦?fàn)t煤氣含NH

≤0．001 g/Nm

，總硫≤0．001 g/Nm

，焦油≤0．001 g/Nm

，萘≤0．001 g/Nm

，燃燒后煙氣SO

濃度≤2．5 mg/Nm

。由于精脫硫前的數(shù)據(jù)未見報(bào)道，其他采用該工藝的焦?fàn)t煤氣也僅有末端H

S數(shù)據(jù)，故有機(jī)硫的脫除效率還有待于進(jìn)一步的驗(yàn)證。

需注意的是，該材料吸附再生后，再生氣中濃縮富集了從微晶吸附劑中解析出來的硫分，因此應(yīng)考慮將脫硫裝置的再生氣再返回煤精的荒煤氣段，使之再次參與煤精系統(tǒng)的凈化處理過程。此外，微晶再生氣富硫化氫劇毒特性決定了微晶脫硫不適合長(zhǎng)途管道的輸送，故脫硫裝置需建在煤精單元附近。

2 結(jié)論與展望

四種脫硫方法均有其應(yīng)用場(chǎng)景與局限性，鋼鐵企業(yè)在進(jìn)行煤氣脫硫改造時(shí)，需根據(jù)煤氣品質(zhì)、場(chǎng)地、煤精工藝、三廢處理等因素決定最終脫硫方案。

隨著超低排放的落實(shí)，源頭煤氣脫硫方法也將逐步完善，本文依據(jù)已有的經(jīng)驗(yàn)對(duì)四種脫硫方法進(jìn)行了分析和探討，列舉了應(yīng)用案例，為后續(xù)的進(jìn)一步論證提供了借鑒和參考。

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