改性沸石對亞硝基二乙胺去除性能研究*

陸健剛，傅艷梅，吳 玫

（1.江西水利職業(yè)學院，江西 南昌 330013；2.豫章師范學院，江西 南昌 330103）

水資源是社會發(fā)展不可或缺的資源，也是人類生存的基礎[1]。據(jù)報道，全球有1/3以上的死亡與飲用不潔凈水有直接或者間接關系[1,2]。我國最初大部分水廠是采用氯化消毒[3]，但氯化消毒也會產(chǎn)生三鹵甲烷和鹵乙酸，分別占該消毒方式產(chǎn)生的副產(chǎn)物總量的20%和10%左右[4]，這兩種物質均為致畸、致癌和致突變物質。有研究表明，采用氯氨或者O3消毒可大大減少出水中氯化消毒副產(chǎn)物含量，但會產(chǎn)生毒性更大的亞硝胺類物質[5]。

目前，亞硝基二乙胺去除方法主要有物理法、化學法、生物法以及各類方法的聯(lián)用[6]，對NDEA的去除主要包括源頭控制、過程控制和終端控制[7]。目前，研究中終端控制方法對NDEA的去除率較高，而終端控制中用的較多的是吸附法，常用的吸附材料有活性炭[8]、沸石[9]等，以及對各類吸附材料的改性，吸附法主要是利用吸附材料的大比表面積以及孔容吸附NDEA，因其材料經(jīng)濟實惠且吸附效果好而應用較為廣泛。

本文擬選用沸石為吸附材料，試驗前將沸石置于不同濃度的高錳酸鹽預浸、不同溫度的馬弗爐中煅燒、不同的煅燒時間對材料進行改性，隨后將改性材料用于處理配置好的NDEA溶液，分析得出改性后對NDEA吸附效果最好的改性條件組合，研究結論可為進一步揭示沸石吸附NDEA機理提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

二氯甲烷（CH2Cl2，農(nóng)殘級 寧波市鎮(zhèn)海雷神化工有限公司）；甲醇（CH3OH，農(nóng)殘級 廣東中海南聯(lián)能源有限公司）；丙酮（C3H6O，農(nóng)殘級 湖北東曹化學科技有限公司）；乙醚（（C2H5）2O，農(nóng)殘級 濟南創(chuàng)世化工有限公司）；人造沸石；一些試驗常規(guī)藥品，均為優(yōu)級純。

GC9790Ⅱ型氣相色譜儀（浙江福利分析儀器有限公司）；XDSY-3000A型旋轉蒸發(fā)儀（上海賢德實驗儀器有限公司）；NAI-DCY-12Z型氮吹濃縮儀（上海那艾精密儀器有限公司）；SX2-20-10B型馬弗爐（鄭州鑫涵儀器設備有限公司）；FlexSEM1000型掃描電鏡（日立Hitachi）；BSD-PS1/2/4型比表面積測定儀（貝士德儀器科技（北京）有限公司）。

1.2 試驗方法

本實驗擬對沸石進行改性，試驗前先稱取沸石500g，用蒸餾水洗凈后置于80℃烘箱中烘24h，取出后將沸石分為18組（每組20g），試驗分3個水平，取6組烘干的沸石分別配制100mL濃度分別為0.05，0.1，0.2，0.3，0.5和0.8mol·L-1的高錳酸鹽（PM）溶液預浸24h，隨后將預浸后的6組沸石置于500℃的馬弗爐中煅燒5h；另取6組沸石分別置于200、300、400、500、600、800℃的馬弗爐中煅燒3h；再取6組沸石置于溫度為500℃的馬弗爐中分別煅燒1,2,3,4,5，7h，通過上述步驟共制得18組改性沸石。

稱取上文處理后的18組改性沸石各0.5g，分別用于處理50mL初始濃度為50mg·L-1的NDEA溶液，保持20℃恒溫震蕩24h后測溶液中剩余的NDEA含量。分別在各因素下選出對NDEA去除率較高的3組條件做三因素三水平分析，篩選出最優(yōu)的條件組合，根據(jù)最優(yōu)條件重新制備改性沸石，按上文相同步驟處理NDEA溶液，測定最優(yōu)條件組合下改性沸石對NDEA的去除率。

1.3 分析方法

采用氣相色譜法測定NDEA含量，樣品分析嚴格按照相關規(guī)范進行[10]，繪制NDEA標準曲線。NDEA的去除率和吸附量計算公式如下[11,12]。

式中 η：NDEA去除率；C0：初始NDEA含量，mg·L-1;Ce：吸附平衡時NDEA含量，mg·L-1;qe：吸附平衡時NDEA吸附量，mg·g-1;Ct：反應t時刻后溶液中NDEA含量，mg·L-1;V：所用NDEA溶液體積，L;W：所用吸附劑總量，g。

2 結果與討論

2.1 不同濃度PM預浸后改性沸石對NDEA去除效果

圖1為沸石置于不同濃度PM預浸24h后，取6組沸石置于500℃馬弗爐中煅燒5h后，改性沸石對NDEA的去除性能。試驗前先測試了未經(jīng)任何處理的沸石對NDEA的吸附性能，結果表明，原始沸石對NDEA的吸附率為17.57%。

圖1 不同濃度PM預浸后改性沸石對NDEA去除性能Fig.1 NDEA removal performance by modified zeolite after pre-soaking with different concentrations of PM

由圖1可知，沸石經(jīng)過改性后對NDEA的吸附性能均高于原始沸石，經(jīng)0.5mol·L-1的PM預浸后對NDEA去除率最高（35.37%），其次為0.3mol·L-1（去除率為32.94%），經(jīng)0.05mol·L-1的PM預浸后改性沸石對NDEA去除率最低（19.4%），綜上所述，對NDEA去除性能較優(yōu)的試驗水平依次為0.5，0.3，0.2mol·L-1。

2.2 不同溫度焙燒后改性沸石對NDEA去除效果

圖2為洗凈后的沸石均在濃度為0.5mol·L-1的PM溶液中預浸24h，然后分別置于不同煅燒溫度下煅燒3h后，考察改性沸石對NDEA的去除性能。

圖2 不同煅燒溫度下改性沸石對NDEA去除性能Fig.2 NDEA removal performance of modified zeolite under different calcination temperatures

由圖2可知，在800℃煅燒后改性沸石對NDEA吸附性能最好，吸附率為30.24%；600℃煅燒后改性沸石對NDEA吸附率為27.64%；500℃煅燒后改性沸石對NDEA吸附率為24.53%；400℃煅燒后改性沸石對NDEA吸附率為25.37%；300℃煅燒后改性沸石對NDEA吸附率為17.08%；200℃煅燒后改性沸石對NDEA吸附率為23.1%。

綜上所述，對NDEA去除性能較優(yōu)的溫度試驗水平依次800，600，400℃。

2.3 不同焙燒時間后改性沸石對NDEA去除效果

圖3為洗凈后的沸石均在濃度為0.5mol·L-1的PM溶液中預浸24h，在溫度為800℃的馬弗爐中分別煅燒1,2,3,4,5，7h后的改性沸石對NDEA的去除性能。

圖3 不同煅燒時間下改性沸石對NDEA去除性能Fig.3 NDEA removal performance by modified zeolite under different calcination time

由圖3可知，煅燒2h后制得的改性沸石對NDEA吸附性能最好，吸附率為41.32%；煅燒7h后制得的改性沸石對NDEA吸附率為39.41%；煅燒5h后制得的改性沸石對NDEA吸附率為33.42%；煅燒4h后制得的改性沸石對NDEA吸附率為29.09%；煅燒3h后制得的改性沸石對NDEA吸附率為27.33%；煅燒1h后制得的改性沸石對NDEA吸附率為10.37%。

綜上所述，對NDEA去除性能較優(yōu)的煅燒時間試驗水平依次2，7，5h。

2.4 正交分析

分別在上文試驗水平下選取對NDEA吸附效果較好的3組試驗，對篩選出的因素做三因素三水平正交試驗，試驗水平見表1，正交試驗設計見表2，極差分析結果見表3。

表1 正交試驗水平Tab.1 Orthogonal test level

表2 正交試驗Tab.2 Orthogonal test

表3 極差分析結果Tab.3 Range analysis results

由表1~3可知，最優(yōu)的改性沸石條件組合為：濃度為0.3mol·L-1的PM溶液預浸,在800℃的馬弗爐中煅燒5h。按試驗步驟根據(jù)最優(yōu)條件重新制備改性沸石并測試對NDEA溶液的去除效果，測得對NDEA的去除率為68.73%。

3 結論

（1）經(jīng)高錳酸鹽預浸24h后的改性沸石對NDEA的去除率比未改性沸石提升5%以上。

（2）對NDEA吸附效果最好的改性沸石制作條件為：0.3mol·L-1高錳酸鹽預浸24h，800℃的馬弗爐中煅燒5h。

（3）最優(yōu)條件下制得的改性沸石對NDEA的去除率為68.73%，比未改性沸石對NDEA去除率提高18.43%。