王樹丹，宋 波，毛璟紅

（1.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)學(xué)院,北京 100083；2.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083）

0 引言

管線鋼是輸送石油和天然氣的主要載體，一直是國內(nèi)外鋼鐵行業(yè)的重點(diǎn)研發(fā)對(duì)象[1]。管線鋼在開發(fā)和使用過程中，均要面臨惡劣的外部環(huán)境以及內(nèi)部酸性環(huán)境腐蝕的威脅[2-3]，所以對(duì)其抗腐蝕能力提出了越來越高的要求[4]。

針狀鐵素體是一種具有大角度晶界和高密度位錯(cuò)的空間互鎖結(jié)構(gòu)[5-6]。同時(shí)鐵素體板條間存在的大角度晶界可以阻礙微裂紋的擴(kuò)展，可改善鋼鐵材料抗腐蝕性能[7]。稀土在氧化物冶金領(lǐng)域的研究結(jié)果表明，在鋼中加入少量稀土可以形成高熔點(diǎn)化合物，如稀土氧化物、稀土硫化物等[8]，這些夾雜物能促進(jìn)針狀鐵素體的形成。鋼中添加稀土可獲得針狀鐵素體組織，同時(shí)細(xì)化晶粒，提高鋼材的力學(xué)性能[9-11]。鋼中稀土還可以促進(jìn)釩、鈮、鈦碳氮化物的細(xì)小彌散析出[12]。

釩、鈮、鈦等是管線鋼中碳氮化物的主要形成元素，這些微合金元素主要通過晶粒細(xì)化和沉淀強(qiáng)化作用提高鋼的強(qiáng)度等性能[13-15]。相關(guān)研究表明，納米尺度的微合金元素碳氮化物可作為有效氫陷阱，提高鋼鐵材料的抗腐蝕性能[16-18]。釩的碳氮化物比鈮和鈦的碳氮化物相比析出溫度更低，可使析出相的尺寸更小，分布更為彌散，從而提高管線鋼的力學(xué)性能[19]。Takahashi 等人證明了V(C,N)析出相表面的碳空位是造成氫陷阱的原因[20-23]。此外，釩元素可以有效地作用于細(xì)化鐵素體晶粒，有助于晶內(nèi)生成多邊形鐵素體和針狀鐵素體[24-26]，從而提高鋼種的抗腐蝕性能。

綜上，通過調(diào)整稀土處理后管線鋼中釩元素的含量，可望獲得針狀鐵素體組織和大量尺寸更細(xì)小、分布更彌散的碳氮化釩顆粒，改善管線鋼力學(xué)性能和抗腐蝕能力。目前通過添加不同釩含量對(duì)稀土處理后X80 管線鋼中針狀鐵素體和析出相的影響規(guī)律和抗腐蝕性能這一方面的研究工作較少。

筆者通過添加不同釩含量，對(duì)稀土處理后X80管線鋼中微觀組織的變化規(guī)律和納米級(jí)碳氮化物析出的規(guī)律和特征進(jìn)行研究，從而對(duì)X80 管線鋼抗腐蝕性能提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

以國內(nèi)某鋼廠X80 管線鋼成分為參考，由感應(yīng)爐冶煉得到管線鋼試驗(yàn)?zāi)覆?。試?yàn)所用熔煉裝置為高溫鉬絲爐，采用 FP93 控制器與 PtRh30-PtRh6 熱電偶配合控溫，控溫精度為±2 ℃。試驗(yàn)過程中為了避免鋼料氧化，通入適當(dāng)氬氣保護(hù)。將270 g 左右的X80 管線鋼母材放入尺寸為?40 mm×7 mm 的氧化鋁坩堝中，一同放置在高溫鉬絲爐內(nèi)，隨爐加熱到1 600 ℃熔化并保溫5 min，三組試驗(yàn)鋼分別加入0.02 %的Ce 元素和0.05%、0.10%、0.15%的V元素，Ce 和V 均以純態(tài)加入。熔化均勻后切斷電源，隨爐冷卻在1 100 ℃左右取出水冷，平均降溫速率約為20 ℃/min。

試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分如表1 所示，試驗(yàn)鋼錠分別編號(hào)為V1、V2、V3。試驗(yàn)鋼中Ce 元素的含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定；C、Si、Mn、P 等其他元素含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定；N 和O 含量采用紅外光譜法測(cè)定。

表1 三種試驗(yàn)鋼的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of the three experimental steels %

利用鍛錘進(jìn)行鍛造處理，鍛造成20 mm×20 mm×100 mm 的板坯。分別在三種不同釩含量試驗(yàn)鋼鍛后板坯的相同位置取10 mm×10 mm×10 mm 的試樣，經(jīng)打磨拋光后用4%的硝酸酒精浸蝕，分別在MX6R 光學(xué)顯微鏡下(OM，SDPTOP，Shanghai，China) 500 倍視場(chǎng)下進(jìn)行夾雜物觀察和JSM-6701F 掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，Tokyo，Japan）下觀察組織和夾雜物的形貌，利用NS7 能譜儀(EDS，Thermo，Massachusetts，U.S.A)分析夾雜物的成分。Fatesage7.0 熱力學(xué)軟件計(jì)算了V2 試驗(yàn)鋼中夾雜物的生成情況。Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件中的POLY3 模塊和POST 模塊，并在TCFE8 數(shù)據(jù)庫下計(jì)算試驗(yàn)鋼中主要平衡相與溫度的析出規(guī)律。通過TEM(JEM-2100F)觀察三種試驗(yàn)鋼碳復(fù)型試樣的納米級(jí)析出相。通過Image-Pro Plus 圖像分析軟件在相同面積上統(tǒng)計(jì)析出相的數(shù)量及尺寸分布。最后通過電化學(xué)試驗(yàn)檢測(cè)三種鋼的抗腐蝕性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)鋼的微觀組織和夾雜物

三種不同釩含量稀土處理試驗(yàn)鋼鍛態(tài)下的微觀形貌如圖1 所示。其中圖1(a)～ (c)是三種試驗(yàn)鋼在光學(xué)顯微鏡下觀察的結(jié)果，加入稀土以后，試驗(yàn)鋼中均有針狀鐵素體（AF）生成。在V1 鋼中，其微觀組織主要是由鐵素體(F)和少量的粒狀貝氏體（GB）組成，其中鐵素體主要是由多邊形鐵素體和針狀鐵素體組成，V2 鋼中微觀組織的組成與V1 鋼基本一致，不過針狀鐵素體和粒狀貝氏體的數(shù)量與V1 鋼相比明顯增多。V3 鋼與V1、V2 鋼相比，其組織發(fā)生了明顯的改變，針狀鐵素體和粒狀貝氏體減少，并且有大量的多邊形鐵素體生成。V1 鋼中多邊形鐵素體晶粒粗大，分布不均勻。V2 鋼中鐵素體晶粒與V1 鋼相比更加細(xì)化和均勻。V3 鋼與V1、V2 鋼相比，鐵素體晶粒達(dá)到最細(xì)，且分布最為均勻。

圖1 鍛態(tài)微觀組織Fig.1 OM microstructure and SEM of experimental steels

圖1(d)～ (f)是在掃描電鏡（SEM）下觀察的結(jié)果。由圖1 可以看出，三種試驗(yàn)鋼微觀組織的晶粒尺寸隨釩含量的增加而顯著降低。由圖1 可以看出，隨著釩含量的增加，而且碳化物顆粒在晶界處或在晶界內(nèi)析出的數(shù)量也隨釩含量的增加而增加。

利用Factsage 7.0 軟件計(jì)算了添加稀土后鋼中夾雜物生成與溫度的關(guān)系，以V2 鋼為例，其計(jì)算結(jié)果如圖2 所示。在1 600 ℃下，當(dāng)加入0.02%的稀土Ce 到鋼中會(huì)迅速生成Ce2O3和CeAlO3夾雜物。鋼液冷卻過程中，當(dāng)溫度降低到1 450 ℃左右時(shí)，鋼中會(huì)有MnS 夾雜物析出。V2 鋼中生成針狀鐵素體的有效夾雜物形態(tài)和組成如圖3 所示，夾雜物的主要形態(tài)為球形，通過面掃描結(jié)果顯示為Ce-O+MnS和Ce-Al-O+MnS 復(fù)合夾雜，與熱力學(xué)計(jì)算相符。

圖2 Factsage 計(jì)算V2 鋼中夾雜物生成與溫度間的關(guān)系Fig.2 Relationship between inclusions formation and temperature in V2 steel calculated by Factsage

圖3 V2 試驗(yàn)鋼中有效夾雜物的形態(tài)與成分分析Fig.3 Morphology and composition analysis of effective inclusions in V2 experimental steel

2.2 鋼中析出相

為了研究釩對(duì)X80 管線鋼中析出相的影響，通過Thermo-Calc 軟件，對(duì)三種不同釩含量試驗(yàn)鋼在400～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)主要析出相的平衡析出相圖進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖4?？梢?，鋼中主要的析出相有液相L、δ 鐵素體、γ 奧氏體、α 鐵素體、TiN、Nb（C,N）、V(C,N)、Mo（C,N）、（Mo，V）C 相。三種試驗(yàn)鋼中V(C,N)析出相的析出溫度和最大析出摩爾分?jǐn)?shù)如表2 所示。

作為發(fā)展逾百年的著名土布之鄉(xiāng)，南通紡織業(yè)的穩(wěn)定健康發(fā)展，對(duì)于南通經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、傳統(tǒng)紡織布業(yè)的傳承，都有著重要的作用。在“一帶一路”戰(zhàn)略構(gòu)想的新時(shí)代背景下，南通紡織企業(yè)符合抓住機(jī)遇、規(guī)避奉獻(xiàn)，更好地拓展市場(chǎng)，提升核心競(jìng)爭(zhēng)力，已然成為紡織企業(yè)的主要目標(biāo)。

表2 三種試驗(yàn)鋼中V（C,N）平衡相的析出溫度以及最大析出摩爾分?jǐn)?shù)Table 2 Precipitation temperature and maximum precipitation mole fraction of the V（C,N）in the three experimental steels

圖4 三種試驗(yàn)鋼中平衡相與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between equilibrium phase and temperature in three experimental steel

通過對(duì)比可見，隨著釩含量增加,V (C,N) 的析出溫度和最大析出量都不斷增大。隨著釩含量的增加，Nb（C,N）和（Mo,V）C 的析出量也逐漸增加。但是在V3 試驗(yàn)鋼中，（Mo，V）C 相消失了。在V3 鋼中，只有一個(gè)V 析出相，這歸因于(Mo,V)相在低溫時(shí)是鉬的析出相，高溫時(shí)則為釩的析出相。鋼中釩含量的變化對(duì)TiN 的析出量和析出溫度影響不大。釩的析出量明顯高于鈦和鈮的析出量，導(dǎo)致碳氮化物的析出量存在差異。

圖5 (a)～ (c) 展示了 V1、V2、V3 試驗(yàn)鋼 TEM析出物觀察照片。通過圖5 可以看出，V1 鋼內(nèi)析出相的形狀以長(zhǎng)方形為主，且尺寸較大，在50 nm 以上，對(duì)其進(jìn)行 EDS 分析，結(jié)果顯示析出相中含有大量Ti 元素，可以確定為Ti(C,N)。隨著V 含量的不斷增加，析出相的形狀逐漸變化成圓形，且數(shù)量不斷增多。V2、V3 鋼中觀察到其析出相主要為尺寸較大在30 nm 左右的球形析出顆粒。對(duì)其析出顆粒進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果顯示析出相中含有V 元素，可以確定V(C,N)，且隨著試驗(yàn)鋼中V 含量的增加，其析出相中的V 元素的含量也隨之增加。

圖5 三種試驗(yàn)鋼中析出相的形貌和能譜Fig.5 Morphology and energy spectrum of precipitates in three experimental steel

通過Image-Pro Plus 軟件在相同面積下統(tǒng)計(jì)的數(shù)量變化和尺寸大小的分布如圖6 所示。隨著釩含量的增加，試驗(yàn)鋼中析出相數(shù)量越來越多，鋼中長(zhǎng)方形形狀的TiN 析出相開始轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐蔚腣(C,N)析出相。當(dāng)釩含量由V2 增加到V3 時(shí)，鋼中V(C,N)析出相的數(shù)量大幅增加，與之前熱力學(xué)軟件計(jì)算得到的結(jié)果相吻合。三種試驗(yàn)鋼中納米級(jí)析出相尺寸大小分布基本一致，主要分布在0～30 nm。釩含量由V1 增加到V2 時(shí)，試驗(yàn)鋼大尺寸析出相逐漸減少，中間尺寸的析出相所占的比例逐漸增大。當(dāng)釩含量繼續(xù)增加到V3 時(shí)，中間尺寸析出相所占的比例減少，析出相平均尺寸粗化。

圖6 三種試驗(yàn)鋼中析出相形貌及尺寸分布Fig.6 Morphology and size distribution of precipitated phase in three experimental steels

2.3 電化學(xué)分析

圖7 為三種V 含量不同的試驗(yàn)鋼在3.5% 的NaCl 溶液中腐蝕后所測(cè)的極化曲線。由圖7 可見,V1、V3 試驗(yàn)鋼腐蝕后的極化曲線都呈現(xiàn)出繼續(xù)腐蝕的狀態(tài),沒有發(fā)生鈍化現(xiàn)象。V2 試驗(yàn)鋼在陽極反應(yīng)區(qū)出現(xiàn)了鈍化，說明腐蝕阻力增加，抗腐蝕性較強(qiáng)。

圖7 三種試驗(yàn)鋼在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl 溶液中腐蝕后的極化曲線Fig.7 Polarization curves of the three experimental steels after corrosion in 3.5% (mass fraction) NaCl solution

比較三種試驗(yàn)鋼的極化曲線可以看出,V1、V3鋼相對(duì)于V2 鋼極化曲線向右移,表明V1、V3 鋼腐蝕反應(yīng)更容易發(fā)生，V2 鋼有更好的抗腐蝕性。而且通過對(duì)V1、V3 鋼的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),V3 鋼的極化曲線相對(duì)V1 來說偏左側(cè)移動(dòng),表明V3 鋼相對(duì)V1 來說具有更好的抗腐蝕性。

圖8 為試驗(yàn)鋼在 3.5% NaCl 溶液中腐蝕后的Nyquist 譜。從圖8 可以看出三種試驗(yàn)鋼都只有一個(gè)容抗弧，而且得到的曲線基本相似，其中容抗弧半徑的大小與試驗(yàn)鋼的耐腐蝕性能有關(guān)，如果容抗弧半徑越大，試驗(yàn)鋼發(fā)生溶解的阻力就會(huì)越大，則抗腐蝕性能越好；反之，則抗腐蝕性能越差。所以，容抗弧半徑與試驗(yàn)鋼的抗腐蝕性能成正比例關(guān)系。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著釩含量的增加，三種試驗(yàn)鋼所對(duì)應(yīng)的容抗弧半徑先增大后減小。V2 鋼的容抗弧半徑最大，其次是V3 鋼，V1 鋼的容抗弧半徑最小。由此可以得出V2 鋼的抗腐蝕性能最好，V3 鋼次之，V1鋼的抗腐蝕性能最差。

圖8 三種試驗(yàn)鋼在3.5%NaCl 溶液中腐蝕后的Nyquist 譜Fig.8 Nyquist diagram of three experimental steels corroded in 3.5%NaCl solution

表3 為三種試驗(yàn)鋼腐蝕后極化曲線的腐蝕電位和腐蝕電流密度的Eclab 電化學(xué)軟件擬合數(shù)據(jù)。從表3 可以看出,隨著釩含量的增加，試驗(yàn)鋼的腐蝕電位也隨之增加。然而,對(duì)比發(fā)現(xiàn),腐蝕電位和腐蝕電流兩者的變化規(guī)律并不一致。這是因?yàn)樵囼?yàn)鋼的腐蝕電位同時(shí)不僅受到電極反應(yīng)平衡電位的影響，還受到電極表面活性物質(zhì)種類和濃度等其他因素的影響,所以腐蝕電位與試驗(yàn)鋼的腐蝕速率之間并沒有一定的關(guān)系[27]。隨著腐蝕電位增加，腐蝕電流密度先增加后減少，其中V2 鋼中腐蝕電流密度要比V1 鋼、V3 鋼低好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。說明V2 鋼的抗腐蝕性要遠(yuǎn)高于V1 鋼、V3 鋼，V3 鋼的抗腐蝕性要大于V1。

表3 試驗(yàn)鋼腐蝕極化曲線的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of corrosion polarization curve of experimental steel

3 討論

釩元素可以起到細(xì)化晶粒的作用，有利于提高晶界的釘扎作用，從而提高鋼種的強(qiáng)度。細(xì)晶強(qiáng)化可以用 Hall -Petch 關(guān)系式表述[25],即σs=σ0+kd-1/2，式中σ0為常數(shù) ；k表征晶界對(duì)強(qiáng)度的影響程度，與晶界結(jié)構(gòu)有關(guān) ；d為晶粒直徑?？梢钥闯?隨著晶粒尺寸d的減小,鋼的屈服強(qiáng)度將提高。釩元素可以降低鐵素體形核驅(qū)動(dòng)力，而且隨著釩元素的增加，鐵素體的形核率也隨之提高，從而起到細(xì)化晶粒的作用[24]。

因?yàn)橄⊥良尤氲戒撝?，首先?huì)與鋼液中的[O]先反應(yīng)，所以率先生成稀土氧化物。稀土和Al2O3也有較強(qiáng)的親和力，所以也能夠生成CeAlO3夾雜物[9]。

鋼中V、Ti、Nb 微合金元素是通過碳氮化物沉淀析出起作用的，V (C,N) 析出相能夠作為晶內(nèi)鐵素體的形核核心，可以達(dá)到細(xì)化晶粒的作用[15]。細(xì)小的碳氮化物析出顆粒可以通過沉淀強(qiáng)化來提高X80 管線鋼的強(qiáng)度。稀土和V 元素相互作用，有利于碳氮化釩在鐵素體上彌散析出，使碳氮化釩完全溶解的溫度降低，從而提高鋼的強(qiáng)度和韌性值。在鐵素體區(qū)稀土促進(jìn)碳氮化釩析出,使析出速率顯著提高[12]。

釩元素有抗腐蝕作用，當(dāng)試驗(yàn)鋼中的釩從0.045%(V1 鋼)增加到0.092%(V2 鋼)時(shí)，針狀鐵素體和釩析出相都大幅增加，鋼的抗腐蝕性達(dá)到最佳，隨著釩含量繼續(xù)增加到0.134%(V3 鋼)時(shí)，試驗(yàn)鋼中的塊狀鐵素體增加，晶粒達(dá)到最細(xì)，腐蝕反應(yīng)在晶界處更容易進(jìn)行，所以鋼的抗腐蝕性能降低。

4 結(jié)論

1)三種試驗(yàn)鋼添加稀土后均有針狀鐵素體生成，稀土有變質(zhì)夾雜物的作用，鋼中利于針狀鐵素體形成的有效夾雜物主要為MnS+Ce-Al-O 和Ce-O +Mn 的復(fù)合夾雜。隨著釩含量的增加，針狀鐵素體的含量先增加后減少，塊狀鐵素體含量越來越多，晶粒越來越細(xì)。

2)通過Thermo-Calc 熱力學(xué)軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隨著釩含量的增加，碳氮化釩的析出量和析出溫度都逐漸增加。通過Image-Pro Plus 統(tǒng)計(jì)分析，隨著釩含量的增加，試驗(yàn)鋼中析出相的數(shù)量逐漸增加，平均尺寸逐漸增大。TiN 的析出形貌主要是長(zhǎng)方形，V(C,N)的形貌主要為橢圓形。

3)通過電化學(xué)試驗(yàn)分析，添加適量的釩含量得到有利的組織和夾雜物種類，從而提高管線鋼的抗腐蝕性能。通過極化曲線和交流阻抗曲線分析得出，在釩含量為0.092%時(shí)，試驗(yàn)鋼的抗腐蝕性能達(dá)到最佳。過量添加釩元素會(huì)對(duì)組織產(chǎn)生負(fù)面影響，對(duì)鋼的抗腐蝕性能產(chǎn)生危害。