胡歡 王汝成** 車旭東 靳文楷 湯志敏 謝磊 陶湘媛

1. 內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點實驗室，南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210023

2. 南京大學(xué)關(guān)鍵地球物質(zhì)循環(huán)前沿科學(xué)中心，南京 210023

3. 中國石化江蘇油田分公司勘探開發(fā)研究院，揚(yáng)州 225009

關(guān)鍵金屬(critical metals)是國際上近年新提出的資源概念，是當(dāng)今社會必需的安全供應(yīng)存在高風(fēng)險的一類金屬元素及其礦床的總稱，主要包括稀土、稀有、稀散和稀貴金屬(陳駿, 2019)。關(guān)鍵金屬因具有極度耐熱、難熔、耐腐蝕以及優(yōu)良的光電磁等獨特性能，擁有“新材料之母”以及“工業(yè)維生素”之稱(侯增謙等, 2020; 李超等, 2020)。鈹(Be)屬于戰(zhàn)略性關(guān)鍵稀有金屬之一，具有耐金屬疲勞、耐腐蝕、絕緣、無磁性、質(zhì)地輕等優(yōu)點，特別是它的核性能是任何其他金屬材料所不能替代的，因此它被廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、武器系統(tǒng)和航空航天工業(yè)中，有著“空間金屬”和“核子堆保護(hù)神”之稱，是十分重要的國家戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源(李建康等, 2017)。

我國是世界鈹資源大國，鈹?shù)V床類型和產(chǎn)地較多，隨著我國鈹?shù)V產(chǎn)資源勘查的不斷深入，鈹?shù)V床類型和賦存礦物種類的多樣性和復(fù)雜性逐漸被關(guān)注(李建康等, 2017)。鈹?shù)V床類型從傳統(tǒng)的高分異花崗巖型Be多金屬礦床、偉晶巖型Li-Be礦床和矽卡巖型Sn-Be礦床，如江西西華山W-Be礦床、新疆可可托海Li-Be礦床和湖南柿竹園Sn-Be礦床等(朱金初等, 2000; 李曉峰等, 2021, 2022)；到近期研究新熱點——火山巖型鈹?shù)V床，如新疆白楊河花崗斑巖Be-U礦床(Lietal., 2015; 李曉峰等, 2022)、浙江青田花崗斑巖Be礦床和閩東北霞浦大灣凝灰?guī)rMo-Be礦床(黃文婭, 2011; 饒燦等, 2022)；以及堿性花崗巖型鈹?shù)V床，如內(nèi)蒙巴爾哲REE-Nb-Be礦床(李建康等, 2017)等眾多成礦類型。而鈹?shù)V物也從熟知的綠柱石、硅鈹石、羥硅鈹石到少見的日光榴石族礦物、金綠寶石、藍(lán)柱石、磷鈣鈹石、磷鈹鈉石、閩江石、孟憲民石等(車旭東等, 2007; Raoetal., 2015; Raoetal., 2017; 劉暢等, 2020; 李曉峰等, 2021)。這些都說明Be元素富集成礦方式多種多樣，而正是這種多樣性，再加上Be為超輕金屬元素，常規(guī)無損的快速分析方法如微區(qū)XRF和能譜EBS都難以鑒別，因此快速確定不同礦床類型中Be元素賦存狀態(tài)和原位精準(zhǔn)含量分析一直是地球科學(xué)分析領(lǐng)域的難題。目前，在Be含量原位精準(zhǔn)分析方面，多采用電子探針(Electron microprobe analyzer, EMPA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(Laser ablation-Ion Couple Plasma-Mass Spectrometer, LA-ICP-MS)和離子探針(Secondary Ion Mass Spectrometer, SIMS)的點分析模式；而對于快速原位確定樣品中鈹微區(qū)的賦存產(chǎn)狀和共生礦物組合，激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、礦物表征自動定量分析系統(tǒng)(Advanced Mineral Identification and Characterization System, AMICS)和LA-ICP-MS線分析等分析方法都有一定的嘗試。本文從原位精準(zhǔn)含量分析和微區(qū)原位快速鑒別等方面出發(fā)，總結(jié)了關(guān)鍵金屬Be原位分析方法的進(jìn)展、各分析方法的特色，并分析這些方法如何實現(xiàn)宏觀到微觀、無損到微損、定性到定量以及主量到微量等多尺度、多方面對其特征信息的獲取和套疊，從而為Be賦存狀態(tài)、成礦機(jī)制研究和戰(zhàn)略開發(fā)提供技術(shù)支持。

1 Be元素的定量測試技術(shù)

1.1 電子探針(EMPA)

Be是電子探針?biāo)芊治龅脑胤秶鷥?nèi)(4Be-92U)最輕的元素，如何準(zhǔn)確測定各種鈹?shù)V物中Be的含量，一直是電子探針分析的難題。影響電子探針精準(zhǔn)分析Be含量的主要因素有以下4個方面。

(1)Be為超輕元素，元素波長長，能量低。在電子探針分析領(lǐng)域，元素波長λ>12?，能量E0<1keV的元素定義為超輕元素，如Be(113.43?，0.109keV)、B(67.6?，0.183keV)、C(44.7?，0.277keV)、N(31.6?，0.392keV)、O(23.62?，0.525keV)和F(18.32?，0.677keV)六種元素，其中Be元素波長最長，能量最低，根據(jù)布拉格定理：2dsinθ=nλ，需要面網(wǎng)間距2d值更大的分光晶體和更大入射角來鑒別Be元素X射線特征峰。為此，不同廠家電子探針都配置了大面網(wǎng)間距的分光晶體，如日本JEOL電子探針可配置LDEB和LDE3H分光晶體，日本SHIMADZU電子探針可配置的是LSA200和LSA300分光晶體，法國CAMECA電子探針可配備PC3分光晶體，它們的面網(wǎng)間距是常規(guī)分光晶體(2d≈10nm)的1.5～3倍，這使得Be分析結(jié)果更精確(表1)。

(2)Be元素的特征X射線強(qiáng)度和峰背比均較低。電子探針定量分析工作原理是由加速電壓形成的高壓電子束轟擊到樣品表面，激發(fā)出樣品所含元素的特征X射線，從而獲知所含元素的種類和準(zhǔn)確含量。Be元素原子序數(shù)為4，核外電子只有K層且僅有2個電子，當(dāng)高壓電子束與之作用時，K線系上僅有2個電子被入射電子束擊中后產(chǎn)生的特征X射線強(qiáng)度遠(yuǎn)低于較重的元素，僅為較重元素的百分之一左右。另一方面，Be的質(zhì)量吸收系數(shù)大(也稱為質(zhì)量衰減系數(shù))，原始輻射衰減系數(shù)很大(計數(shù)率衰減的非常快)，這些特性都使Be的特征X射線峰形平坦，強(qiáng)度和峰背比很低(圖1)。

圖1 綠柱石全波譜分析譜圖中Be峰形態(tài)和干擾(據(jù)趙同新等, 2020修改)Fig.1 Beryllium characteristic peak morphology and interference in WDS spectrum scans of beryl (modified after Zhao et al., 2020)

隨著電子探針硬件技術(shù)的突破，國內(nèi)外學(xué)者利用不同的大面網(wǎng)間距分光晶體，優(yōu)化了多種鈹?shù)V物，如鈹硅酸鹽、硼酸鹽和氧化物等中Be元素精準(zhǔn)分析的測試條件。由于Be礦物中Be元素的特征X射線強(qiáng)度和峰背比均較低，因此精準(zhǔn)測試分析條件的優(yōu)化多側(cè)重于在Be礦物結(jié)構(gòu)無損的情況下，可獲得最高的計數(shù)率和峰背比的加速電壓和束流。綠柱石(Be3Al2Si6O18，BeO含量為13.96%)，作為最常見的Be礦物和重要的鈹經(jīng)濟(jì)礦物，一直是EMPA Be分析方法的主要研究對象。張文蘭等(2020)使用JEOL JXA-8100配置的分光晶體LDE3H，系統(tǒng)對比了100nA不同加速電壓(3kV、5kV、10kV和15kV)和10kV不同束流(10nA、20nA、50nA、100nA和200nA)下綠柱石Be元素波譜掃描峰位計數(shù)、背景計數(shù)和峰背比值數(shù)據(jù)，得知加速電壓10kV、束流20nA下峰背比最高(P/B=2.2)。同樣，吳潤秋等(2020)采用島津電子探針1720H配置的大面網(wǎng)間距分光晶體LSA300，對以金屬鈹為標(biāo)準(zhǔn)樣品對鈹元素的分析條件進(jìn)行探索，得到束流100nA和電壓12kV條件下鈹元素特征X射線峰凈強(qiáng)度計數(shù)最大，同時還建議無水鈹?shù)V物束流可在100～200nA之間，而含水鈹?shù)V物為保證結(jié)構(gòu)無損，分析束流需降低在50～100nA之間。

表1 電子探針主要廠家測Be分光晶體名稱和基本參數(shù)Table 1 Analyzer crystal types and basic parameters for beryllium of major EMPA manufacturers

圖2 綠柱石標(biāo)樣Si和Be元素波譜掃描圖(a)以及經(jīng)PHA過濾后的綠柱石波譜掃描圖(b)(據(jù)趙同新等, 2020修改)Fig.2 WDS scans of silicon and beryllium for beryl standard (a) and WDS scans of beryl filtered by PHA (b) (modified after Zhao et al., 2020)

(3)重元素對Be Kα線系存在一定干擾。自然界Be礦物中常含有Si、P等元素，這些元素的線系常干擾Be元素的Kα線系，從而可能造成分析結(jié)果不準(zhǔn)確。為了準(zhǔn)確判定重元素對于Be Kα特征峰的干擾，張文蘭等(2006)、趙同新(2019)、趙同新等(2020)以及吳潤秋等(2020)對常見的鈹?shù)V物綠柱石、硅鈹石(Be2[SiO4])、羥硅鈹石(Be4Si2O7[OH]2)和鈹方鈉石(Na4BeAlSi4O12Cl)等鈹硅酸鹽開展了精細(xì)波譜掃描。趙同新(2019)、趙同新等(2020)注意到在島津LSA200分光晶體上，綠柱石和鈹方鈉石中Si對Be Kα特征峰的干擾主要表現(xiàn)Si Kα對Be Kα前背景的干擾，后采用PHA(Pulse Height Analyzer，脈沖高度分析器)過濾Si Kα線系計數(shù)后獲得較好的峰形(圖2)和較好的分析結(jié)果(BeO含量為14.29%，RSD=3.27%)，而吳潤秋等(2020)在島津LSA300分光晶體Be Kα線附近并未見到Si元素相關(guān)的高次干擾線，這不僅說明Be硅酸鹽礦物的Si特征峰在不同的分光晶體上對Be的干擾特征不同，而且表明在分析Be硅酸鹽時LSA300分光晶體優(yōu)于LSA200。

(4)Be特征峰位譜線的化學(xué)漂移現(xiàn)象。在EPMA測試過程中，相對于金屬Be特征峰譜線位置而言，含Be氧化物(包括含Be的天然礦物)中Be特征峰位譜線都有一定的偏離，稱為Be特征峰位譜線的化學(xué)漂移現(xiàn)象。Rybka and Wolf (1995)嘗試用EMPA測試Be元素，指出金屬Be、BeC化合物之間存在明顯的峰位漂移現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在金屬Be和Be的硅酸鹽之間更為明顯。張文蘭等(2006)利用JEOL JXA-8800配置的LDEB晶體測試Be元素時，指出該晶體上金屬Be峰位為L=221.7mm，而綠柱石Be的峰位L=229.1mm，向右漂移了7.4mm，而張文蘭等(2020)再次用JEOL JXA-8100上配置的LDE3H晶體對比了金屬Be 和綠柱石Be的特征峰位，分別是168.80mm和174.76mm，向右漂移了5.96mm。吳潤秋等(2020)應(yīng)用島津EPMA-1720H配備的分光晶體LSA300，對金屬Be和5種含Be礦物(綠柱石、硅鈹石、硼鈹石、孟憲民石(Ca2Sn2Mg3Al8[(BO3)(BeO4)O6]2)和鈹石(BeO))開展了Be特征峰的精細(xì)波譜掃描，指出這些礦物中均存在不同程度的Be特征峰位譜線向右漂移的現(xiàn)象。值得注意的是，化學(xué)漂移現(xiàn)象對Be分析結(jié)果可以造成約20%的系統(tǒng)誤差。因此，在開展鈹含量精準(zhǔn)分析前，對于Be礦物必須開展精細(xì)波譜掃描，以確定Be元素的漂移特征和漂移程度，避免可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差。

隨著研究者多方的嘗試，關(guān)于電子探針分析得到鈹?shù)V物中Be元素含量越來越精確。Dyaretal. (2001)報道了利用電子探針CAMECA SX 50(分光晶體：PC3)分析硅鈹石和硼鈹石中的Be含量，獲得硅鈹石中Be含量為47.34±0.77%，與其晶體化學(xué)式理論計算值(47.37%)基本一致，分析結(jié)果理想。Khiler (2017)利用CAMECA SX 100 (PC3)在10kV、150nA條件下分析俄羅斯烏拉爾地區(qū)馬林斯基礦區(qū)中綠柱石、金綠寶石及新礦物馬林斯基石mariinskite(Be[Cr, Al]2O4)中Be含量，其中綠柱石中Be元素分析標(biāo)樣為綠柱石，金綠寶石和馬林斯基礦Be元素分析標(biāo)樣為金綠寶石。分析得到綠柱石中Be含量平均值14.37%(n=7)，接近理論值13.96%，相對誤差為3%，金綠寶石和馬林斯基石是Be氧化物的Cr-Al類質(zhì)同象系列，分析得到Be含量為14.81%～17.19%，數(shù)據(jù)均較理想。

總的來說，配備了大面網(wǎng)間距分光晶體的不同型號電子探針均可以測定作為主量元素鈹?shù)暮?，而且測試結(jié)果均比較理想，但在分析中需要著重考慮不同鈹?shù)V物在不同分光晶體中重元素干擾峰的影響和自身的化學(xué)譜線漂移現(xiàn)象。

1.2 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)

盡管電子探針在主量鈹?shù)V物原位含量分析的準(zhǔn)確度和精度已經(jīng)較為理想，且具有無損的優(yōu)勢，但對于鈹含量低的礦物分析精度略低，而激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，簡稱LA-ICP-MS)逐漸發(fā)展起來，成為原位分析Be元素常用的分析方法之一(Kent and Ungerer, 2006)。

LA-ICP-MS基本原理是用激光束轟擊樣品表面使之熔蝕氣化，通過載氣將樣品微粒送入等離子體中電離，再經(jīng)質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量篩選，最后用接收器分別檢測不同質(zhì)荷比的離子。它具有原位、實時、快速的分析優(yōu)勢，能準(zhǔn)確地分析各種礦物，如硅酸鹽、碳酸鹽、硫化物和氧化物等原位主微量元素含量及同位素比值(Liuetal., 2008, 2020; Humayunetal., 2010; Chenetal., 2011; Gaoetal., 2010)。隨著LA-ICP-MS在地質(zhì)領(lǐng)域不斷地應(yīng)用和發(fā)展，許多學(xué)者對LA-ICP-MS分析礦物主、微量元素中各種影響因素，如激光參數(shù)(束斑直徑、能量密度和剝蝕頻率)、元素分餾效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和基體效應(yīng)、礦物莫氏硬度等激光剝蝕行為開展了系統(tǒng)研究(Hornetal., 2001; 陳春飛等, 2014; 吳石頭等, 2017; 王輝等, 2019)，這些都為準(zhǔn)確測定礦物中主量元素和微量元素的含量提供了最佳參考測試條件。

盡管LA-ICP-MS在原位測定礦物主微量元素含量上具有明顯優(yōu)勢，但關(guān)于利用LA-ICP-MS分析Be礦物中Be含量的報道卻相對較少，目前主要有Novák and Filip (2010)、Nováketal. (2017)、Merinoetal. (2013)、Allazetal. (2020)和Gadasetal. (2020)利用不同型號的LA-ICP-MS分析了多個產(chǎn)地的綠柱石、硅鈧鈹?shù)V(Be3[Sc, Fe3+, Mg]2Si6O18·Na0.32·nH2O)、金綠寶石、整柱石(KCa2(Be2AlSi12)O30·H2O)、硅鈹釔礦(Y2Fe2+Be2O2[SiO4]2)和堇青石(Mg2Al4Si5O18)等礦物中鈹?shù)暮?，具體的儀器分析條件和Be分析結(jié)果歸納見表2。從表中看出，各實驗條件各不相同，頻率主要是4Hz和10Hz兩種，而束斑范圍(19～80μm)和能量密度(2～9J/cm2)跨度范圍較大。另外，從不同的Be礦物分析結(jié)果看，例如兩組綠柱石中BeO分析含量為12.39%～13.53%(Novák and Filip, 2010)和15.43%～15.62%(Merinoetal., 2013)、整柱石BeO含量4.78%～7.42%(Nováketal., 2017)，硅鈹釔礦BeO含量8.76%～9.60%(Allazetal., 2020)，這些均和理論值差別較大，但文中未對分析結(jié)果的準(zhǔn)確性進(jìn)行說明和討論。由此可見，LA-ICP-MS精準(zhǔn)分析Be含量的實驗條件和分析結(jié)果的關(guān)系有待系統(tǒng)的研究和討論。

1.3 離子探針(SIMS)

電子探針EMPA有著高空間分辨率(～1μm)，激光等離子質(zhì)譜儀LA-ICP-MS有著低檢測限(10-9級)，而離子探針SIMS，全稱二次離子質(zhì)譜儀(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)，其工作原理是利用一次離子轟擊樣品表面產(chǎn)生二次離子，激發(fā)的二次離子經(jīng)加速電壓加速后進(jìn)入質(zhì)譜儀分析，從而獲得樣品最表面原子層的元素、同位素和分子組成的信息。自離子探針技術(shù)出現(xiàn)的近二十年來，它為地學(xué)樣品中微量元素和同位素組成提供了重要的技術(shù)支撐(李秋立等, 2013; 楊亞楠等, 2014)，可在原位分析微米至納米級尺度內(nèi)樣品微量元素含量和同位素比值(元素檢出限10-6～10-9級)，與此同時在Be礦物的分析研究領(lǐng)域也有新的探索和發(fā)展。

目前有關(guān)SIMS分析Be含量的研究工作主要集中于意大利帕維亞大學(xué)實驗室CAMECA IMS 4F(Ottolinietal., 1993, 2002; Raoetal., 2014)和中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所實驗室CAMECA NanoSIMS 50L(Raoetal., 2015, 2017)，前者主要嘗試分析離子探針Be硅酸鹽礦物基底效應(yīng)和分析精度，后者則側(cè)重于含Be新礦物中Be含量的精準(zhǔn)測定。

Ottolinietal. (1993)在中等至高能量離子(ca.75～125eV)條件下，分析了一系列Be硅酸鹽礦物日光榴石、鈹方鈉石、鈹榴石、硅鈹石，天然玻璃馬庫薩尼流紋巖樣品和合成玻璃SRM 610、SRM 612、SRM 614等樣品后，構(gòu)建校正曲線，再進(jìn)一步分析已知含量的實驗內(nèi)部標(biāo)樣鋅日光榴石(Zn4Be3SiO4)、角閃石H8以及n×10-6～100n×10-6Be含量的12個不同類型巖石樣品中Be含量，以驗證分析方法的可行性和準(zhǔn)確性。由此得出，所有樣品的校正曲線平均偏差為12%，說明基底效應(yīng)和化學(xué)成分對Be/Si離子比值沒有影響。另外，當(dāng)含量在n×10-6時，其分析數(shù)據(jù)誤差優(yōu)于20%，當(dāng)10n×10-6時，其誤差優(yōu)于10%。Ottolinietal. (2002)結(jié)合單晶結(jié)構(gòu)SREF和電子探針EMPA數(shù)據(jù)，對比了輕元素在SIMS分析中的基底效應(yīng)，更加確定了Be元素，即使是作為主量元素受基底效應(yīng)影響很小。

Raoetal. (2014)在意大利帕維亞大學(xué)實驗室CAMECA IMS 4F運(yùn)用相同的實驗條件分析福建南平偉晶巖中新礦物磷鍶鈹石(strontiohurlbutite, SrBe2[PO4]2)中Be元素的含量，采用磷鈉鈹石作為標(biāo)樣，P元素作為內(nèi)標(biāo)元素，得到磷鍶鈹石中BeO含量為17.71±0.464%(1σ)(理論值16.92% BeO)。Raoetal. (2015, 2017)在福建南平偉晶巖中新礦物閩江石(minjiangite, BaBe2[PO4]2)和湖南省香花嶺矽卡巖中新礦物孟憲民石(Mengxianminite, Ca2Sn2Mg3Al8[(BO3)(BeO4)O6]2)，其所含Be元素含量分析在中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所實驗室CAMECA NanoSIMS 50L完成，均采用了束斑0.5μm的10×10面掃模式，前者標(biāo)樣為合成BaBe2(PO4)2，后者標(biāo)樣為香花嶺矽卡巖中硼鈹石，選擇氧為標(biāo)樣元素，得到兩者BeO含量分別為14.06%(理論值為14.49%)和4.37%(理論值為4.71%)。

總體而言，盡管采用了不同的天然或合成Be礦物作為標(biāo)樣，但SIMS分析得到Be礦物含量和理論值均較為接近，數(shù)據(jù)質(zhì)量高，這可能是歸功于Be元素自身受基底效應(yīng)的影響較小。目前關(guān)于SIMS對Be元素分析的文獻(xiàn)和研究工作報道的較少，主要是SIMS測試成本高且對樣品制備的要求很高，這也限制了這方面研究工作的廣泛應(yīng)用。

2 Be元素的半定量分析技術(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser-Induced Breakdown Spectrometry, LIBS)，它利用高能量密度的激光脈沖聚焦到樣品表面，燒蝕激發(fā)產(chǎn)生等離子體，再對等離子體中粒子的電子能級躍遷所輻射的特征譜線進(jìn)行分析，從而得到樣品中所含各元素的種類與含量(陳金忠等, 2016)。相比較其他常用的元素檢測方法，激光誘導(dǎo)擊穿光譜LIBS最大優(yōu)點有：無需制備樣品，實時檢測固、液、氣三態(tài)物質(zhì)，對H、Li、Be、B和C等輕元素敏感(Harmon and Senesi, 2021)。近年來，激光誘導(dǎo)擊穿光譜在地質(zhì)領(lǐng)域，尤其是礦物方面的應(yīng)用逐漸增加，如建立碳酸鹽礦物和硅酸鹽礦物L(fēng)IBS數(shù)據(jù)庫和校正曲線(McMillanetal., 2007; Gottfriedetal., 2009; Harmonetal., 2018)，Harketal. (2012)利用LIBS系統(tǒng)，對來自世界37個地區(qū)57個鉭鈮樣品進(jìn)行檢測和分析，最后能準(zhǔn)確地鑒別不同鈮鉭礦的地域特性。

LIBS對于礦物中Be元素的研究工作最初應(yīng)用于寶石學(xué)領(lǐng)域。2001年，一種特殊的橙色藍(lán)寶石出現(xiàn)于泰國的寶石市場，隨后的研究證明該藍(lán)寶石經(jīng)Be擴(kuò)散處理而成，但常規(guī)無損傷的分析方法，如XRF、EDS都無法確定礦物中是否存在Be，EMPA在確定樣品中低含量Be是否存在和相對含量較為困難，激光Raman只能檢測出樣品中Be的存在，無法確定Be的含量。為了解決這一問題，瑞士寶石研究所H?nni博士首先提出了采用激光誘導(dǎo)離解光譜(LIBS)的方法來測定藍(lán)寶石中的Be，做到快速且樣品無損鑒別寶石的真?zhèn)?。McMillanetal. (2007)通過分析來自27地區(qū)的96個綠柱石樣品中，確定了綠柱石最佳分析條件，且能較好地區(qū)分綠柱石的地域特性。后McManusetal. (2008)在上述實驗條件的基礎(chǔ)上，對美國New Hampshire地區(qū)Palermo Pegmatite中核部、核邊和中部結(jié)構(gòu)帶一系列綠柱石開展了系統(tǒng)研究，得到核部和中部結(jié)構(gòu)帶的綠柱石成分一致，而核邊的綠柱石成分變化大，富含Li、Ca、Sr、Ba等元素，說明偉晶巖晚期熱液中超富集Ca。

從LIBS在寶石Be含量和Be礦物綠柱石方面的應(yīng)用看出，隨著研究的深入，從集中確定樣品產(chǎn)地特性和Be含量的半定量分析，到逐步探索綠柱石成分演化的指示意義。LIBS填補(bǔ)了XRF、EDS、EPMA、LA-ICP-MS在無需專門制樣且原位快速無損鑒別Be礦物及其含量上的空白，將來可以應(yīng)用綠柱石之外含Be礦物，特別是低含量含Be礦物的測定。另外，隨著便攜式LIBS的研發(fā)出來，其對鋰、鈹、硼、鋁、鎂、硅等輕元素特別靈敏，在野外找尋鈹?shù)V產(chǎn)方面可能會有很好的應(yīng)用前景。

3 Be元素賦存礦物快速鑒別方法

對于未知樣品中Be礦物快速鑒別，傳統(tǒng)的方法多是采用肉眼和顯微鏡薄片鑒定，但一些顆粒細(xì)小的富Be礦物或者鈹含量較低(BeO含量<1%～10%)的含Be礦物，它們在掃描電鏡BSE圖像或者電子探針波譜分析等方法下都難以確定。為解決這類Be礦物的鑒別，筆者嘗試開發(fā)了礦物特征自動定量分析系統(tǒng)(AMICS)和激光等離子質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)線掃描等新的Be礦物微區(qū)快速鑒別方法。

3.1 礦物表征自動定量分析系統(tǒng)(AMICS)

礦物表征自動定量分析系統(tǒng)(Advanced Mineral Identification and Characterization System, AMICS)，是由一臺掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)合一個或多個X射線能譜儀(EDS)組成，并配有一套 AMICS軟件組成(Gu, 2003)。其工作原理是以背散射電子圖像和X射線能譜測試技術(shù)作為基礎(chǔ)，利用礦物標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫和現(xiàn)代計算機(jī)圖像分析技術(shù)，自動擬合和確定得樣品中礦物的種類、分布特征、賦存狀態(tài)、含量和解離度等一系列重要參數(shù)，并生成以樣品背散射電子圖像為基礎(chǔ)的礦物多參數(shù)組合圖像。AMICS系統(tǒng)鑒別礦物的核心技術(shù)在于其自身配備的Global礦物能譜EDS數(shù)據(jù)庫(超過2000種礦物條目)，系統(tǒng)自動將待測樣品的能譜譜圖與該大數(shù)據(jù)庫相匹配從而完成未知礦物的鑒定。隨著現(xiàn)代測試技術(shù)和計算機(jī)技術(shù)的廣泛應(yīng)用，AMICS在一些礦石礦物成分復(fù)雜、傳統(tǒng)分析方法鑒別困難的礦床，如稀土、稀有、鈾、銅、鐵、鉛、鋅等多種低品位礦床方面已有較好的應(yīng)用(溫利剛等, 2018; 魏均啟等, 2021; 羅曉鋒等, 2021; 張然等, 2021)。

對于粒徑較小Be礦物種類及其共生組合礦物的鑒別，一般來說，多是在高倍數(shù)背散射圖像下對整個樣品逐區(qū)掃描，然后根據(jù)不同礦物的背散射電子圖像亮度和灰度的差異，再結(jié)合能譜、波譜數(shù)據(jù)來完成。但由于鈹原子量小，相應(yīng)的Be礦物背散射電子圖像較暗，而且Be屬于超輕元素，能譜EDS譜圖無法顯示Be特征峰，這些都造成在傳統(tǒng)的鑒別方法下，Be硅酸鹽礦物較難和常見的共生礦物石英、鋰輝石等礦物相區(qū)分。前人的研究表明AMICS系統(tǒng)能準(zhǔn)確快速粒徑較小、低含量的礦物。筆者選擇四川甲基卡鋰礦偉晶巖礦床中白云母鈉長石偉晶巖樣品進(jìn)行了AMICS掃描分析，分析結(jié)果見圖3b。背散射圖像(圖3a)可以根據(jù)灰度和亮度差別區(qū)分出礦物，而AMICS系統(tǒng)分析結(jié)果(圖3b)則可以清晰地看出樣品主要礦物有鉀長石、鈉長石、石英和鋰輝石，還有少量的白云母、磷灰石和綠柱石等。鋰輝石和綠柱石在背散射電子圖像中較接近，均非常暗，綠柱石顆粒小且含量低，主要賦存于鈉長石，但在AMICS圖像中能夠清楚加以區(qū)分。由此可見，AMICS系統(tǒng)對于小顆粒鈹?shù)V物的鑒別做到了速而準(zhǔn)，也為后續(xù)的研究工作提供了幫助和指導(dǎo)。

3.2 LA-ICP-MS線掃描

激光等離子質(zhì)譜儀LA-ICP-MS分析模式有點、線和面三種，一般礦物主、微量元素含量分析多采用單點剝蝕模式，而線掃描分析模式多用于缺少相應(yīng)地同種礦物標(biāo)樣的情況下分析樣品，以達(dá)到降低元素分餾效應(yīng)和基底效應(yīng)產(chǎn)生的誤差目的。除此以外，和電子探針線分析模式類似，激光等離子質(zhì)譜儀LA-ICP-MS線掃描分析可以直接顯示樣品中某元素隨著礦物結(jié)構(gòu)的連續(xù)變化。

圖3 四川甲基卡白云母鈉長石偉晶巖樣品掃描電鏡全片掃描圖(a)背散射電子圖像；(b)AMICS系統(tǒng)分析結(jié)果Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM) images of mica-albite pegmatite from Jiajika pegmatite, Sichuan(a) backscattered electron image; (b) AMICS analysis result

圖4 西藏錯那洞矽卡巖樣品18XZ-167 LA-ICP-MS線分析時Be元素信號強(qiáng)度圖底圖為樣品薄片單偏光掃描圖(據(jù)陶湘媛, 2020數(shù)據(jù)修改)Fig.4 Beryllium LA-ICP-MS signal intensity of skarn sample 18XZ-167 samples from Cuonadong, TibetBase image is scan image of thin section (after Tao, 2020)

西藏錯那洞地區(qū)矽卡巖鈹?shù)V床樣品全巖Be含量最高達(dá)790×10-6，在前期的Be礦物鑒別工作中，未找到綠柱石、硅鈹石和羥硅鈹石等常見富Be礦物。為進(jìn)一步確定Be在樣品中的賦存狀態(tài)，陶湘媛(2020)對全巖Be含量最高的兩個樣品開展了LA-ICP-MS線掃描分析。樣品18XZ-167線掃描的Be信號計數(shù)變化曲線如圖4，可以看出樣品剝蝕路徑后半部分Be信號計數(shù)較高，最高信號計數(shù)可達(dá)5.2×105，是標(biāo)樣NIST 610(～5×104)的10倍，這表明樣品確實存在含Be礦物，而且后期對Be信號最高處數(shù)據(jù)處理得到Be含量為4756 ×10-6。另外，同時還注意到Be峰值區(qū)主要與Si、Ca、Al三個元素峰值區(qū)重疊，可初步判斷該樣品中Be元素賦存礦物為方柱石。至此，LA-ICP-MS線掃描分析工作不僅確定了Be礦物的存在，同時還初步確定了含Be礦物種類和賦存位置。

相對于其他測試方法，LA-ICP-MS線掃描分析在Be礦物鑒別上的成功說明它在確定低含量Be礦物上具有明顯優(yōu)勢，缺點是該方法對樣品有較大的損傷，影響后續(xù)的研究工作。

4 關(guān)鍵金屬元素Be分析測試技術(shù)發(fā)展趨勢

隨著地球科學(xué)研究領(lǐng)域儀器和技術(shù)方法的不斷研發(fā)，關(guān)鍵金屬元素Be的原位微區(qū)分析測試技術(shù)，如：電子探針EPMA、激光等離子質(zhì)譜儀LA-ICP-MS 和離子探針SIMS的主微量Be含量的測定、LIBS在礦物鈹元素含量分析上的發(fā)展，礦物表征自動定量分析系統(tǒng)AMICS與LA-ICP-MS線掃描分析方法快速鑒別主微量鈹?shù)V物等也不斷在探索和改進(jìn)，為Be的成礦規(guī)律和戰(zhàn)略開發(fā)提供有力的技術(shù)支持。

在對礦物中鈹元素的原位測試分析，上述大型儀器和設(shè)備都有自有的分析原理和硬件條件的限制，因此具有自己的最佳應(yīng)用范圍但也有一定的缺點(表3)。如電子探針EMPA需要特定的大面網(wǎng)間距分光晶體才能開展Be的測試工作，晶體價格昂貴，且獨立占用了一道譜儀，但由于自身檢測限和高空間分辨率等因素，電子探針的優(yōu)勢在于原位無損分析鈹主量礦物，尤其是小顆粒礦物；相比較于電子探針，激光等離子質(zhì)譜儀LA-ICP-MS有著更低的檢測限，但其單點分析空間分辨率不如電子探針，對樣品有一定損傷，更合適分析大粒徑、鈹含量相對低的礦物，但前人的研究中有關(guān)分析條件和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度存在一定的疑問，有待系統(tǒng)的研究，而且有待針對小顆粒、低含量的鈹?shù)V物開發(fā)小束斑的分析測試條件和方法，逐步彌補(bǔ)自身束斑和電子探針檢測限的弱項；離子探針SIMS集高空間分辨率和極低檢測限于一身，可在微米至納米級尺度內(nèi)原位分析樣品微量元素含量和同位素比值，但離子探針對樣品制備有著較高的要求且測試成本高，由此在鈹?shù)V物含量的精準(zhǔn)分析上，SIMS自身的優(yōu)點并不突出。在快速識別未知樣品中Be含量方面，LIBS適合Be主微量礦物半定量鑒別和野外現(xiàn)場工作，AMICS系統(tǒng)適合Be主量礦物鑒別，而LA-ICP-MS在確定Be微量礦物和含量方面有著自有的優(yōu)勢。

近年來，隨著對戰(zhàn)略性關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源研究的不斷深入，Be的分析測試工作取得了很多重要進(jìn)展。從理論計算值礦物中Be的含量到利用電子探針EMPA、激光等離子質(zhì)譜儀LA-ICP-MS、和離子探針SIMS的精準(zhǔn)實測值；從傳統(tǒng)的顯微鏡鑒別大粒徑、常規(guī)鈹?shù)V物到礦物表征自動定量分析系統(tǒng)AMICS和激光等離子質(zhì)譜儀LA-ICP-MS線掃描新方法鑒別小粒徑、主量Be礦物和低含量Be礦物。面對Be礦石礦物種類和賦存狀態(tài)的復(fù)雜多樣性，目前的主流測試方法基本實現(xiàn)了從宏觀到微觀，無損到微損，定性到定量，主量到微量等多尺度、多方面對Be元素特征信息的獲取和套疊，從而為礦物中Be賦存狀態(tài)、成礦機(jī)制的研究和戰(zhàn)略開發(fā)提供技術(shù)支持，因此，低含量Be元素含量的準(zhǔn)確分析和微細(xì)含Be礦物的識別是未來Be分析測試技術(shù)的發(fā)展方向。