張偉華

(中海石油華鶴煤化有限公司， 黑龍江鶴崗 154100)

中海石油華鶴煤化有限公司(簡(jiǎn)稱華鶴公司)現(xiàn)有1套年產(chǎn)30萬t合成氨、52萬t大顆粒尿素裝置(簡(jiǎn)稱3052項(xiàng)目)，配套建設(shè)年產(chǎn)60萬t新華煤礦為3052 項(xiàng)目提供原料煤。3052 項(xiàng)目中煤氣化采用美國(guó)GE水煤漿氣化技術(shù)，變換采用寬溫耐硫變換工藝，脫硫、脫碳采用大連低溫甲醇洗工藝，合成氣精制采用杭州制氧機(jī)集團(tuán)股份有限公司(簡(jiǎn)稱杭氧公司)的液氮洗工藝，氨合成采用丹麥Topsoe技術(shù)，尿素裝置采用斯塔米卡邦2000+TM技術(shù)，其他裝置均采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)成熟技術(shù)。

3052 項(xiàng)目自2015年5月9日成功投產(chǎn)運(yùn)行至今，全系統(tǒng)基本達(dá)到了設(shè)計(jì)能力，實(shí)現(xiàn)了安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)的正常生產(chǎn)運(yùn)行。2021年8月中修后，在開車過程中，液氮洗冷箱工藝氣壓差增高，被迫復(fù)熱后再開車，延長(zhǎng)了開車時(shí)間，對(duì)生產(chǎn)大平衡造成一定影響。筆者就華鶴公司液氮洗裝置檢修開車后的運(yùn)行情況進(jìn)行總結(jié)和介紹。

1 液氮洗的基本原理和工藝流程

1.1 基本原理

液氮洗脫除原料氣中少量一氧化碳，是基于原料氣中各組分沸點(diǎn)不同的特性進(jìn)行的。在原料氣中，氫的沸點(diǎn)最低，其次是氮?dú)?、一氧化碳、氬氣、甲烷等，不同氣體的有關(guān)物理性質(zhì)參數(shù)見表1。由于一氧化碳的沸點(diǎn)比氮?dú)飧卟⒛苋芙庥谝旱?，因此可以利用液氮洗滌少量的一氧化碳，并能使各種雜質(zhì)以液態(tài)與氫氣分離，從而使原料氣得到最終凈化[1]。

表1 不同氣體有關(guān)物理性質(zhì)參數(shù)

液氮洗滌一氧化碳為物理過程，是利用空氣分離裝置所得到的高純度液氮在洗滌塔中與原料氣接觸，一氧化碳被冷凝在液相中，而一部分液氮蒸發(fā)到氣相中。由于甲烷、氬氣和氧氣的沸點(diǎn)均比一氧化碳高，所以這些組分也同時(shí)被冷凝，并隨著一氧化碳的冷凝液和液氮一起從洗滌塔排出，成為一氧化碳餾分；而原料氣體中的氫氣不易溶解于液氮中，因此達(dá)到了液氮洗滌凈化原料氣體中甲烷、氬氣和一氧化碳的目的。

1.2 工藝流程

液氮洗工藝?yán)梅肿雍Y先將合成氣中微量的二氧化碳、甲醇在進(jìn)冷箱之前吸附除去，然后利用液氮在-189 ℃低溫條件下除去合成氣中殘余的甲烷、氬氣和一氧化碳等微量雜質(zhì)，并配置氫氮比(質(zhì)量比)為 3∶1 的合成氣，供氨合成工序使用。雖然液氮洗工藝流程復(fù)雜，投資相對(duì)較大，但由于其氣體凈化度高，φ(H2+N2)可以達(dá)到 99.99%，可有效降低氨合成過程中的弛放氣量，因此被大型合成氨裝置廣泛使用，尤其在液氮洗裝置上游配置低溫甲醇洗工藝時(shí)，更有利于冷量的利用[2]。液氮洗工藝流程見圖1。

1,2—分子篩吸附器；3—高壓氮?dú)饫鋮s器；4—1#原料氣冷卻器；5—2#原料氣冷卻器；6—氮洗塔；7—冷箱。圖1 液氮洗滌工藝流程簡(jiǎn)圖

從低溫甲醇洗工序來的原料氣(體積流量為90 509.08 m3/h、溫度約為-60.85 ℃、壓力為5.60 MPa)先進(jìn)入分子篩吸附器，將其中含有的微量甲醇和二氧化碳脫除，以免其在冷箱內(nèi)凍結(jié)而引起低溫設(shè)備和管道堵塞。原料氣的氣體組分分析見表2。

表2 原料氣的氣體組分分析

經(jīng)分子篩吸附器處理后的原料氣送入冷箱中的1#原料氣冷卻器和2#原料氣冷卻器，在此被返流的氮洗氣、燃料氣和循環(huán)氫氣冷卻至-188 ℃，然后進(jìn)入氮洗塔下部。原料氣中所含的如一氧化碳、氬氣和甲烷等氣體在氮洗塔中被頂部來的液氮洗出，凈化后的含有少量氮?dú)獾牡礆庾运旊x開，經(jīng)2#原料氣冷卻器復(fù)熱，然后將高壓氮?dú)夤芫€中來的氮?dú)馀淙?，氫氮?質(zhì)量比)基本達(dá)到3∶1后，再經(jīng)過1#原料氣冷卻器復(fù)熱，其中：一部分送至低溫甲醇洗工序，補(bǔ)回由原料氣自低溫甲醇洗工序帶來的冷量；另一部分繼續(xù)在高壓氮?dú)饫鋮s器中復(fù)熱至環(huán)境溫度后出冷箱，與來自低溫甲醇洗工序復(fù)熱后的凈化氣混合，再經(jīng)精配氮實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的氫氮比后作為凈化氣送入氨合成工序。

高壓氮?dú)鈦碜越鐓^(qū)外的空分裝置，其溫度為40 ℃、壓力為6.2 MPa，經(jīng)高壓氮?dú)饫鋮s器和1#原料氣冷卻器被返流氣體冷卻后，其中大部分經(jīng)節(jié)流直接與自氮洗塔頂部來的氮洗氣混合，氫氮比(質(zhì)量比)基本達(dá)到3∶1，其余部分繼續(xù)在1#、2#原料氣冷卻器中冷卻并液化，液氮進(jìn)入氮洗塔頂部作為洗滌液[3]。

2 事故概況

2021年7月19日08:00：00，華鶴公司按照檢修計(jì)劃，對(duì)整個(gè)裝置進(jìn)行停車檢修，液氮洗裝置按照計(jì)劃本次檢修有兩項(xiàng)重點(diǎn)工作：(1) 對(duì)液氮洗分子篩進(jìn)行全部更換；(2) 對(duì)液氮洗冷箱內(nèi)管道和設(shè)備進(jìn)行加溫復(fù)熱。液氮洗裝置順利停車后，對(duì)分子篩進(jìn)行隔離、泄壓、置換，交出更換分子篩。7月29日分子篩更換完成，對(duì)分子篩進(jìn)行程序控制，對(duì)分子篩進(jìn)行升溫再生；同時(shí)，使用高壓氮?dú)鈱?duì)液氮洗冷箱內(nèi)的管道及設(shè)備加溫至15 ℃以上后退出高壓氮?dú)?，冷箱?nèi)隔離保壓。8月5日09:20：00低溫甲醇洗頂部出口凈化氣合格(φ(總硫)≤0.1×10-6、φ(CO2)≤20×10-6、φ(CH3OH)≤32×10-6)，按照操作規(guī)程向液氮洗均壓，分子篩A冷卻;13:00：00分子篩出口凈化氣合格(φ(CO2+CH3OH)<1×10-6)，向冷箱均壓導(dǎo)氣；15:30:00液氮洗冷液體液位陸續(xù)上漲，分析精制氣合格，液氮洗導(dǎo)氣完成。由于系統(tǒng)開車階段負(fù)荷率沒有達(dá)到100%，在合成塔開車階段逐漸加負(fù)荷的過程中，工藝氣壓差逐漸上漲(見表3)。

表3 檢修前后液氮洗冷箱工藝氣壓差

由表3可以看出：冷箱內(nèi)的換熱器或管道中發(fā)生了堵塞。若原料氣通道的阻力持續(xù)增大，將會(huì)影響生產(chǎn)負(fù)荷；同時(shí),冷量平衡無法維持導(dǎo)致出口的CO含量超標(biāo)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成冷箱內(nèi)換熱器端面溫差增大，造成換熱器損壞，不僅影響生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，而且對(duì)設(shè)備的安全產(chǎn)生威脅。

3 壓差升高表現(xiàn)特征

工藝氣壓差升高后液氮洗工況表現(xiàn)出分子篩出口在線分析數(shù)值較高、冷箱內(nèi)工藝氣流量偏低的特征[4]。

在滿負(fù)荷液氮洗穩(wěn)定運(yùn)行工況下，分子篩吸附器出口在線分析φ(CO2+CH3OH)為0.2×10-6;在冷箱工藝氣壓差升高過程中，分子篩吸附器出口在線分析φ(CO2+CH3OH)平均為0.66×10-6，通過手動(dòng)分析分子篩吸附器出口φ(CO2+CH3OH)小于0.5×10-6。一般情況下，分子篩吸附器出口凈化氣中φ(CO2+CH3OH)應(yīng)控制在1.0×10-6以下，但仍有微量的二氧化碳和甲醇進(jìn)入了液氮洗冷箱，在低溫的換熱器和管道上形成干冰，說明確實(shí)有可凝固組分進(jìn)入工藝氣管道。

在滿負(fù)荷液氮洗穩(wěn)定運(yùn)行工況下，冷箱入口工藝氣體積流量在86 000 m3/h；工藝氣壓差升高期間，工藝氣體積流量一般在82 000 m3/h左右。

通過以上現(xiàn)象和一段時(shí)間的監(jiān)測(cè)運(yùn)行，由于冷箱內(nèi)各端面溫差在可控范圍內(nèi)(<10 K)，冷箱各通道無跑冷現(xiàn)象，由此判斷冷箱內(nèi)各通道能夠滿足換熱需求，但是工藝氣通道發(fā)生堵塞現(xiàn)象。隨即對(duì)工藝氣壓差高現(xiàn)象原因進(jìn)行排查。

4 事故原因排查

4.1 開車過程排查

2021年8月5日15:30：00液氮洗導(dǎo)氣完成后，在合成氣壓縮機(jī)和二氧化碳?jí)嚎s機(jī)開車過程中，合成氣壓縮機(jī)干氣密封壓差報(bào)警，流量波動(dòng)較大，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行排查。打開干氣密封使用的低壓氮?dú)鈱?dǎo)淋，發(fā)現(xiàn)低壓氮?dú)鈱?dǎo)淋排出大量水。隨即對(duì)合成氣壓縮機(jī)入口低壓氮?dú)鈱?dǎo)淋進(jìn)行排放、置換，確認(rèn)氮?dú)鈱?dǎo)淋無水汽后，合成氣壓縮機(jī)開始緩慢加負(fù)荷。液氮洗冷箱工藝氣壓差升高后針對(duì)整個(gè)液氮洗開車過程進(jìn)行排查，發(fā)現(xiàn)在開車階段使用分子篩吸附器A過程中，在冷箱導(dǎo)氣時(shí)分子篩吸附器出口兩個(gè)溫度點(diǎn)同時(shí)同幅度波動(dòng)，具體數(shù)據(jù)見圖2。

由圖2可以看出：分子篩吸附器A在冷箱導(dǎo)氣過程中出口工藝氣溫度出現(xiàn)上漲，最高漲至-25 ℃。在-25 ℃情況下，工藝氣是不可能帶液態(tài)水的，但分子篩吸附器前期再生活化使用的是低壓氮?dú)猓苡锌赡苁堑蛪旱獨(dú)鈳畬?dǎo)致分子篩吸附器內(nèi)進(jìn)入水汽，進(jìn)而在導(dǎo)氣過程中，分子篩吸附器內(nèi)可能存在冰晶；隨著工藝氣進(jìn)入到冷箱內(nèi)，冰晶在1#原料氣冷卻器換熱器入口聚集，迫使換熱器工藝氣管道堵塞流通不暢，使工藝氣壓差升高。這就解釋了冷箱內(nèi)各換熱器換熱正常而工藝氣壓差升高的原因。隨即對(duì)整個(gè)分子篩吸附器系統(tǒng)和低壓氮?dú)庀到y(tǒng)進(jìn)行全面排查[5]。

圖2 冷箱導(dǎo)氣分子篩吸附器出口溫度曲線圖

4.2 分子篩吸附器系統(tǒng)排查

4.2.1 氮?dú)饧訜崞鲀?nèi)漏排查

氮?dú)饧訜崞魇褂弥袎赫羝訜岬獨(dú)?，用于分子篩吸附器再生氮?dú)獾臒嵩?，如果氮?dú)饧訜崞靼l(fā)生內(nèi)漏，會(huì)使中壓蒸汽漏入再生氮?dú)庀到y(tǒng)，進(jìn)入分子篩吸附器，造成分子篩吸附器進(jìn)水。對(duì)分子篩吸附器氮?dú)饧訜崞鞯獨(dú)鈧?cè)進(jìn)出口進(jìn)行露點(diǎn)分析，氮?dú)饧訜崞魅肟诼饵c(diǎn)為-52 ℃，出口露點(diǎn)為-54 ℃，雖然氮?dú)饧訜崞鲀?nèi)漏情況排除，但氮?dú)饴饵c(diǎn)溫度較高，證明氮?dú)鈨?nèi)仍然含有水分。

4.2.2 氮?dú)饫鋮s器排查

對(duì)分子篩水冷器進(jìn)行內(nèi)漏排查，盡管氮?dú)饫鋮s器為檢修新?lián)Q設(shè)備，加之循環(huán)水和低壓氮?dú)鈮翰畈⒉淮?，存在?nèi)漏的可能性不大，但是為了徹底找到水汽進(jìn)入分子篩吸附器的原因，在分子篩吸附器不加熱階段將水冷器循環(huán)水切除，查看循環(huán)水排液,無氮?dú)馀懦觯淦鲀?nèi)漏情況排除。

4.2.3 分子篩吸附器排查

在分子篩吸附器A再生冷卻階段，將分子篩吸附器隔離、泄壓，拆下分子篩吸附器底部盲蓋，對(duì)分子篩吸附器底部進(jìn)行檢查，確認(rèn)無粉化現(xiàn)象；同時(shí)，將分子篩吸附器出口過濾器拆下，過濾器內(nèi)無任何粉末和雜質(zhì)，過濾器濾網(wǎng)無破損，證明分子篩吸附器無粉化情況。檢查完畢后投用分子篩吸附器程序控制。

4.3 氮?dú)庀到y(tǒng)排查

排除分子篩吸附器系統(tǒng)內(nèi)漏進(jìn)水后，對(duì)整個(gè)低壓氮系統(tǒng)進(jìn)行排查,低壓氮?dú)庀到y(tǒng)見圖3。

圖3 低壓氮系統(tǒng)圖

氮?dú)鈱?dǎo)淋的排查位置共9處，具體見表4。

表4 全系統(tǒng)氮?dú)鈱?dǎo)淋確認(rèn)表

由表4可以看出：

(1) 氮?dú)夤芫€含水導(dǎo)淋共4處，4處含水導(dǎo)淋的共同特點(diǎn)為都在氮?dú)夤芫W(wǎng)的末端。

(2) 空分裝置導(dǎo)淋無水，空分裝置氮?dú)庠搭^帶水可能性不大。

(3) 氮?dú)夤芫W(wǎng)沿途各裝置導(dǎo)淋無水，表示裝置目前正向氮?dú)夤芫€內(nèi)帶水的結(jié)論排除。

(4) 停車檢修期間水漏入低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)的可能性很大。

5 原因分析及處理措施

鑒于液氮洗冷箱工藝氣壓差無下降趨勢(shì)，低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)進(jìn)水事故的嚴(yán)重性，決定對(duì)液氮洗及后系統(tǒng)停車，液氮洗系統(tǒng)冷箱加溫。對(duì)整個(gè)氮?dú)夤芫W(wǎng)進(jìn)行排水置換查找進(jìn)水原因。

5.1 原因分析

對(duì)裝置所有連接低壓氮?dú)夤芫€的設(shè)備進(jìn)行排查，通過查找過程記錄，發(fā)現(xiàn)氣化裝置氣化爐A在檢修期間，使用低壓氮?dú)鈱?duì)氣化爐A進(jìn)行氣密的過程中，由于停車期間整個(gè)低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)由空分低壓事故氮泵作為動(dòng)力源，低壓事故氮泵為往復(fù)式泵，隨著用戶對(duì)氮?dú)獾氖褂?，加之往?fù)式泵的特點(diǎn)，低壓氮?dú)鈮毫?huì)有一定幅度的漲降。氣密示意圖見圖4。

圖4 氣化A爐氣密示意圖

氣化爐A在氣密前，爐內(nèi)建立56.2%的液位，隨著低壓氮?dú)獾牟粩喑淙耄瑲饣癄t壓力不斷上升，而低壓氮?dú)馊霘饣癄t管線設(shè)備口位置在氣化爐液相送高閃管線靠上位置，當(dāng)氣化爐內(nèi)壓力與低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)壓力一致時(shí)，加上56.2%液位靜壓，導(dǎo)致氣化爐低壓氮?dú)馊肟趬毫Υ笥诘蛪旱獨(dú)鈮毫?，?dǎo)致氣化爐與低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)間存在壓差，本身低壓氮?dú)夤芫€還存在止逆閥，正常情況情況下氣化爐內(nèi)液體不會(huì)倒流入低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)內(nèi)。氣化爐A壓力液位趨勢(shì)見圖5。

圖5 氣化爐A壓力液位趨勢(shì)

氮洗塔在使用低壓氮?dú)鈿饷芎髩毫ι?.40 MPa后，氮洗塔內(nèi)壓力基本和低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)壓力一致，加之往復(fù)式低壓事故氮泵壓力有一定幅度的波動(dòng)，在止逆閥失效的情況下，氣化爐內(nèi)液位通過壓差，氮洗塔內(nèi)的水反串入至低壓氮?dú)夤芫€內(nèi)，隨著壓力降至0.33 MPa，液位降至12.4%，壓差達(dá)到平衡，停止進(jìn)水，造成低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)進(jìn)水事故。所以低壓氮?dú)庵鼓骈y失效，風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)不到位是低壓氮?dú)膺M(jìn)水的根本原因。

5.2 處理措施

5.2.1 低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)

查找到根本原因后，排除進(jìn)水風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)整個(gè)低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)進(jìn)行排水、置換、露點(diǎn)分析。具體內(nèi)容如下：

(1) 打開整個(gè)低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)導(dǎo)淋進(jìn)行排放、置換。

(2) 對(duì)低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)4處π形低點(diǎn)管線開孔、加閥、排放、置換。

(3) 無水排出后對(duì)空分送出低壓氮?dú)饪偣軐?dǎo)淋、合成氣壓縮機(jī)氮?dú)鈱?dǎo)淋、液氮洗氮?dú)鈱?dǎo)淋、變換氮?dú)鈱?dǎo)淋、氣化氮?dú)鈱?dǎo)淋5處低壓氮?dú)饽┒藢?dǎo)淋進(jìn)行露點(diǎn)分析，連續(xù)3次露點(diǎn)溫度<-60 ℃，置換合格。

5.2.2 液氮洗裝置

停車后對(duì)液氮洗冷箱進(jìn)行排液復(fù)熱， 復(fù)熱原則是不留死角， 保證冷箱內(nèi)所有管線回溫合格。正常的冷箱回溫干燥使用高壓氮?dú)?，手?dòng)分析高壓氮?dú)饴饵c(diǎn)連續(xù)3次合格(<-60 ℃)，分別將高壓氮?dú)庖氲此鹘?jīng)節(jié)流閥、冷排放閥和火炬氣管線， 經(jīng)燃料氣通道、凈化氣通道及循環(huán)氫通道排放。復(fù)熱時(shí)， 要求控制升溫速率<15 K/h， 同時(shí)控制換熱器端面溫差<60 K，防止復(fù)熱過程中損壞設(shè)備。各通道溫度復(fù)熱至0 ℃以上后，每隔 1 h 分別在高壓氮?dú)馔ǖ馈艋瘹馔ǖ?以及循環(huán)氫通道和燃料氣通道的 4個(gè)排放口取樣分析露點(diǎn)溫度，連續(xù)分析3次露點(diǎn)溫度<-60 ℃時(shí)結(jié)束復(fù)熱。確認(rèn)低壓氮?dú)饴饵c(diǎn)合格后，對(duì)分子篩A/B進(jìn)行徹底再生，再生出口溫度>200 ℃，同時(shí)延長(zhǎng)1 h加熱時(shí)間，再生氮?dú)怏w積流量>5 000 m3/h。在吹冷階段末期，分析分子篩出口露點(diǎn)<- 60 ℃，2個(gè)分子篩分別再生3次后，備用[6]。冷箱內(nèi)各通道數(shù)據(jù)見表5。

表5 液氮洗復(fù)熱各個(gè)通道露點(diǎn)數(shù)據(jù)

處置完畢后,2021年8月11日液氮洗進(jìn)行冷卻積液開車，8月12日冷箱接氣開車后運(yùn)行正常。

6 預(yù)防措施

通過液氮洗冷箱工藝氣壓差事故，華鶴公司制定了嚴(yán)格的公用物料使用規(guī)定和液氮洗開車規(guī)定：

(1) 與公用物料相連的設(shè)備、管線、閥門在使用前和使用后必須確認(rèn)絕對(duì)隔離。

(2) 在生產(chǎn)中連續(xù)使用低壓氮?dú)獾脑O(shè)備部位，必須設(shè)置止逆閥，防止工藝氣體倒流；其他正常生產(chǎn)不使用氮?dú)獾牟课?，停用后?yīng)及時(shí)采取盲板隔離或雙閥關(guān)閉、中間導(dǎo)淋打開，防止介質(zhì)互竄，影響分子篩的再生效果。

(3) 遇上開停車重新引用公用物料(低壓氮?dú)?、高壓氮?dú)狻⒐S空氣、儀表空氣)的情況必須重新進(jìn)行露點(diǎn)分析，連續(xù)3次合格后方可引入。

(4) 每日對(duì)分子篩吸附器再生低壓氮?dú)膺M(jìn)行露點(diǎn)分析1次。

(5) 液氮洗開車?yán)鋮s分子篩吸附器完成后，不但要分析φ(CO2+CH3OH)(應(yīng)<1×10-6)，而且要分析出口工藝氣露點(diǎn)(應(yīng)<-60 ℃)。

(6) 系統(tǒng)長(zhǎng)期停車必須進(jìn)行冷箱復(fù)溫操作，且復(fù)溫操作必須按操作規(guī)程進(jìn)行。

7 結(jié)語(yǔ)

介紹了華鶴公司典型的公用物料互竄引起冷箱堵塞的事故。但是冷箱凍堵還有很多途徑， 如凈化氣擊穿分子篩吸附器帶入冷箱、甲醇洗和液氮洗共用的放空線反竄到冷箱、水或二氧化碳竄到中壓氮?dú)庵袔肜湎?、分子篩吸附器加熱器內(nèi)漏后水汽進(jìn)入冷箱。不論是何種途徑導(dǎo)致冷箱凍堵，都會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成較大的影響，甚至?xí)p壞設(shè)備。因此，需要積極采取科學(xué)的技術(shù)防范措施，深刻汲取事故教訓(xùn)，加強(qiáng)操作和管理人員的培訓(xùn)，提升專業(yè)管理水平，以避免液氮洗冷箱的凍堵事故，為裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行提供有力的技術(shù)保障。