吳玉坤，湯建偉，趙榮基，化全縣,，劉詠,，劉麗，王保明

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 455001；2.鄭州大學(xué) 生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 455001；3.國家鈣鎂磷復(fù)合肥技術(shù)研究推廣中心，河南 鄭州 455001)

高吸水性聚合物(SAP)是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。它通常能吸收其重量的數(shù)百倍的水，且具有良好的持水能力[1]。由于其優(yōu)異的特性，高吸水性聚合物已成為一個研究熱點，并在多個領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2-3]。但傳統(tǒng)的吸水聚合物通常以石油化工產(chǎn)品為主要合成原料合成[4]。此類聚合物通常具有生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴重等問題。因此，開發(fā)低成本、環(huán)境友好型的高吸水性聚合物具有重要意義。

本研究以腐植酸和斜發(fā)沸石為原料制備了高吸水性聚合物(CH-SAP)，并測定了CH-SAP在不同條件下的吸水倍率和鹽溶液吸水倍率、重復(fù)使用性能和保水能力，并對其進行了分析表征。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

商品級腐植酸(河南心連心化學(xué)工業(yè)集團股份有限公司，礦化黃腐酸含量>50%)；斜發(fā)沸石粉(寧波嘉和新材料科技有限公司，37～44 μm)；氫氧化鈉、過硫酸銨(APS)、丙烯酸(AA)、N,N-亞甲基-雙丙烯酰胺(MBA)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析級；實驗過程所用水均為去離子水。

AR2140電子天平；DZKW-4恒溫水浴裝置；KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器；BSD-400恒溫培養(yǎng)箱；101A-2E電熱鼓風(fēng)干燥箱；DZF-6032真空干燥箱；Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 高吸水性聚合物(CH-SAP)的合成

首先配制(質(zhì)量分數(shù))20%的氫氧化鈉溶液。將斜發(fā)沸石和HA在80 ℃下烘干24 h，去除其中部分水分。然后，在250 mL燒杯中加入20 g AA和38.86 g NaOH溶液。溶液冷卻后，向其中加入0.2 g 沸石粉和1 g HA。并將其置于超聲振蕩設(shè)備中振蕩一段時間，待形成均勻的溶液后取出。然后向溶液中加入0.02 g MBA和0.075 g APS,并進行機械攪拌。將制備好的溶液轉(zhuǎn)移到一個連接有溫度計和冷凝回流裝置的250 mL的三頸燒瓶中。然后將三口燒瓶放置在恒溫水浴裝置中，在75 ℃恒溫下反應(yīng)3 h 形成黑色凝膠。反應(yīng)結(jié)束后，取出其中的產(chǎn)物并在80 ℃下進行干燥。干燥12 h后將其剪成碎塊繼續(xù)干燥，直至其完全干燥后取出。將干燥后的產(chǎn)品浸泡在無水乙醇中，除去其表面未反應(yīng)的單體。最后在80 ℃的烘箱中干燥至恒重后粉碎成粉末，用篩網(wǎng)篩分，使粒度在150～380 μm之間，用于分析測試。

1.3 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定高吸水性聚合物的紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4 吸水倍率測量

采用茶泡袋法測定高吸水樹脂的吸水倍率。將0.025 g左右的干燥CH-SAP放入茶泡袋中。然后將茶泡袋在裝滿去離子水的500 mL燒杯中浸泡12 h。 浸泡完成后將茶泡袋懸掛在鐵架上，觀察茶泡袋中下落水滴之間的時間間隔,直到時間間隔超過3 min。之后稱量茶泡袋的總質(zhì)量，CH-SAP的吸水倍率計算公式如下:

式中Qeq——樣品的吸水倍率，g/g；

m3——干燥樣品的重量，g；

m1——溶脹平衡后的茶泡袋重量，g；

m2——溶脹平衡后茶包和樣品的總重量，g。

1.5 在不同濃度的不同鹽溶液中的吸水倍率

采用1.4節(jié)的方法測量CH-SAP在不同鹽溶液中的吸水倍率。考慮到高吸水性聚合物在鹽溶液中的吸水倍率遠遠小于在去離子水中，因此干樣質(zhì)量約為0.5 g。

1.6 重復(fù)使用性能

CH-SAP的第1次吸水倍率是用第1.4節(jié)中描述的相同方法測量的。然后將溶脹后的水凝膠在90 ℃的烘箱中干燥至恒重，重復(fù)上述步驟測定多次使用后聚合物的吸水倍率測定。

2 結(jié)果與討論

將其他條件設(shè)置為最優(yōu)值，研究單因素變量反應(yīng)條件對CH-SAP吸水倍率的影響。每次測試重復(fù)3次，以確保結(jié)果的準確性。

2.1 反應(yīng)溫度對吸水倍率的影響

反應(yīng)溫度對聚合物吸水倍率的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對吸水倍率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on water absorbency

由圖1可知，隨著溫度從65 ℃上升到75 ℃，吸水倍率迅速增加，在75 ℃達到最大值。一般而言，溫度是決定反應(yīng)速率的一個重要因素。這是因為自由基的數(shù)量會隨著溫度的升高而增加。自由基數(shù)量的增加可以提高反應(yīng)速率。同時，提高反應(yīng)溫度也導(dǎo)致了聚合物吸水倍率的上升。但隨著溫度的升高，反應(yīng)速率變得越來越難以控制。同時過高的溫度會導(dǎo)致聚合過程中的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移頻繁發(fā)生，而鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移頻繁發(fā)生則會引起聚合物鏈的平均分子量減小，產(chǎn)物的吸水倍率也隨之降低[5]。同時，高溫引起的聚合現(xiàn)象具有較高危險性。因此，該聚合物在75 ℃時具有最好的吸水性能，即1 635.12 g/g，這與理論分析一致。

2.2 交聯(lián)劑用量對吸水倍率的影響

圖2展示了反應(yīng)過程中交聯(lián)劑用量與產(chǎn)物吸水倍率的關(guān)系。根據(jù)Flory的理論，交聯(lián)劑的用量會直接影響聚合物的交聯(lián)密度[6]。交聯(lián)劑含量的減少可導(dǎo)致交聯(lián)密度降低，內(nèi)部三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)松散。最終合成的聚合物會具有更大的儲水空間和較好的吸水性能。相反，隨著交聯(lián)劑用量的逐漸上升，形成的聚合物交聯(lián)程度越高，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸趨于緊密，同時內(nèi)部的空隙和褶皺也逐漸減少，最終結(jié)果是產(chǎn)物的吸水能力急劇下降。另一方面，聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度也可影響吸水后形成凝膠的強度。聚合物中交聯(lián)節(jié)點越少，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越松散，溶脹后形成的水凝膠強度越低。由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)中交聯(lián)劑用量低于0.1%時，制備的聚合物的交聯(lián)程度極低，吸水溶脹后無法形成具有穩(wěn)定形狀的水凝膠。這明顯難以滿足實際生產(chǎn)需要。因此，交聯(lián)劑含量不宜過小。由以上結(jié)果和分析可知，0.1%的交聯(lián)劑用量比較合適。

圖2 MBA含量對吸水倍率的影響Fig.2 Effect of MBA content on water absorbency

2.3 引發(fā)劑用量對吸水倍率的影響

引發(fā)劑可以為反應(yīng)提供活性位點，促進聚合反應(yīng)的進行,見圖3。

圖3 APS含量對吸水倍率的影響Fig.3 Effect of APS content on water absorbency

由圖3可知，在聚合過程中，引發(fā)劑用量過低，不能在HA鏈上生成足夠的活性位點，導(dǎo)致接枝效率降低，難以形成完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物的吸水能力也大大減弱。相反隨著引發(fā)劑用量的增加，更多的引發(fā)劑將提供足夠的活性位點以形成較為完整的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，聚合物的吸水倍率隨APS含量的增加而增加。當(dāng)APS含量為0.375%時，聚合物的吸水性能最佳。然而，隨著引發(fā)劑含量的持續(xù)增加，過量的引發(fā)劑引發(fā)了過多的活躍位點。由于活性位點較多，在聚合反應(yīng)過程中可頻繁引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈平均長度縮短，CH-SAP的平均分子量降低。結(jié)果造成CH-SAP的吸水倍率降低。因此，APS的最佳含量應(yīng)為0.375%。

2.4 丙烯酸中和度(ND)對吸水倍率的影響

圖4顯示了AA中和度對CH-SAP吸水倍率的影響。

圖4 丙烯酸中和度對吸水倍率的影響Fig.4 Influence of neutralization degree of acrylic acid on water absorbency

由圖4可知，當(dāng)中和度在70% ～ 80%之間時，聚合物的吸水性能較好。在聚合反應(yīng)中，溶液中酸度越高，引發(fā)劑的分解越快，反應(yīng)速度也不斷隨之加快，因此當(dāng)酸度過高時，聚合反應(yīng)速率難以控制，甚至?xí)斐删植窟^熱產(chǎn)生危險。所以在聚合過程中必須通過強堿中和來控制AA的酸度。由圖可知，在低中和度下，CH-SAP的吸水倍率隨著中和度增加而增加，在中和度為70%時吸水倍率達到最大。在接枝共聚反應(yīng)中，丙烯酸具有較高的反應(yīng)活性，當(dāng)溶液中和程度較低時，溶液中丙烯酸的含量過多，會使聚合速度加快，聚合程度難以均衡，導(dǎo)致聚合物局部產(chǎn)生高交聯(lián)度結(jié)構(gòu)，聚合物鏈的平均分子量降低，整體吸水倍率也大幅降低。此外溶液的中和度越高，形成的聚合物內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的電荷密度越大，電荷密度的增加可以促進聚合物鏈的生長，提高聚合產(chǎn)物的吸水能力。而當(dāng)中和度過高時，溶液中離子濃度過高，在反應(yīng)過程中，鈉離子易于與羧基發(fā)生反應(yīng)，會降低聚合物的交聯(lián)度和吸水倍率，綜合上述分析和實驗結(jié)果可知，中和度保持在70%為宜。

2.5 斜發(fā)沸石含量對吸水倍率的影響

由圖5可知，當(dāng)含量<1%時，增加少量的沸石粉對產(chǎn)物的吸水性能具有積極意義。從微觀結(jié)構(gòu)來看，斜發(fā)沸石粉是一種具有多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的鋁硅酸鹽。同時在其表面附著大量的堿金屬離子，具有較強的水化能力。在水溶液中，這些水合能力強、與氧原子結(jié)合較弱的堿金屬極易水合離開，導(dǎo)致斜發(fā)沸石粉表面帶有大量負電荷。斜發(fā)沸石粉體的多孔結(jié)構(gòu)可以增加聚合物內(nèi)部的儲水空間和與水的接觸面積。而且其表面產(chǎn)生的負電荷能與聚合物內(nèi)部的羧基產(chǎn)生排斥效應(yīng)，受到排斥效應(yīng)的影響，聚合物內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會發(fā)生膨脹，從而提高聚合物的吸水倍率。因此，引入少量斜發(fā)沸石粉可以提高CH-SAP的吸水倍率[7]。然而，反應(yīng)體系中高含量的斜發(fā)沸石量則會降低聚合物的吸水倍率。這是由于溶液中存在的未反應(yīng)的斜發(fā)沸石粉阻礙交聯(lián)反應(yīng)，堵塞聚合物內(nèi)部網(wǎng)孔。因此，當(dāng)斜發(fā)沸石含量為1%時，聚合物的吸水性能最好，這與理論分析一致。

圖5 斜發(fā)沸石粉含量對吸水倍率的影響Fig.5 Influence of clinoptilolite powder content on water absorbency

2.6 HA含量對吸水倍率的影響

與AA相比，HA具有巨大的分子量和長鏈。由圖6可知，HA的含量在聚合物的吸水倍率中起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)MBA含量固定時，隨著HA含量的增加，聚合物的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越來越松散。由于HA含量的不斷增加，部分HA不能溶解在溶液中參與反應(yīng)，只能通過物理填充存在于SAP中，這會阻礙單體與自由基的碰撞，降低交聯(lián)速率和密度。此外當(dāng)HA含量>10%時，聚合物在吸水過程中會形成低強度水凝膠，甚至完全溶解在水中。而且，溶液中引入大量未反應(yīng)的HA可能導(dǎo)致反應(yīng)失敗。根據(jù)以上分析和結(jié)果，HA最佳添加量為5%。

圖6 HA含量對吸水倍率的影響Fig.6 Effect of HA content on water

2.7 鹽溶液中的吸水倍率

考慮到土壤中的鹽分，鹽溶液中的吸水倍率是衡量SAP的關(guān)鍵性能之一。聚合物在各種鹽溶液中吸水倍率的測量結(jié)果見圖7。

圖7 CH-SAP在不同鹽溶液中的吸水倍率Fig.7 Water absorbency of CH-SAP in absorbency different salt solutions

由圖7可知，CH-SAP的吸水倍率隨鹽溶液濃度的增加而降低。鹽溶液中聚合物的吸水倍率主要受陽離子的價態(tài)影響，而陰離子則影響很小。這是因為高吸水性聚合物主要依賴于其內(nèi)外部的壓力差進行吸水溶脹，而鹽溶液中的陽離子能產(chǎn)生顆粒屏蔽作用，降低其內(nèi)外部的壓力差，導(dǎo)致聚合物吸收水分的動力不足，從而影響聚合物的吸水倍率。由實驗結(jié)果可知，該聚合物在鹽水中的吸水性能依次為NaCl>Na2CO3>NH4Cl>CaCl2。其中在含Ca2+溶液中聚合物吸水倍率最低，這是由于Ca2+能與聚合物內(nèi)部的—COO-進行絡(luò)合，減少聚合物內(nèi)部吸水基團的數(shù)量，因此溶液中Ca2+含量越高，絡(luò)合作用越強，聚合物吸水能力下降越明顯[8]。

2.8 循環(huán)使用性能

CH-SAP的循環(huán)使用結(jié)果見圖8。

圖8 CH-SAP的循環(huán)使用性能Fig.8 CH-SAP recycling performance

由圖8可知，聚合物在多次溶脹和干燥后仍具有出色的吸水倍率。有趣的是，在第一次吸水和干燥之后，聚合物的吸水倍率增加了。這是由于在吸水過程中，聚合物中少量的未洗滌的HA，AA單體和斜發(fā)沸石分散在水中，間接純化了產(chǎn)物。然后，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，吸水倍率逐漸降低。這是由于在反復(fù)溶脹和干燥過程中破壞了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。重復(fù)溶脹并干燥10次后，聚合物的吸水倍率仍可達到1 007 g/g。以此可以得出結(jié)論，CH-SAP在水中具有出色的吸水能力和循環(huán)使用性?？紤]到HA和斜發(fā)沸石對植物生長的積極影響，應(yīng)用于土壤的聚合物將有利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。

2.9 保水能力

分別在20，40，60 ℃條件下測定SAP的持水能力，結(jié)果見圖9。

由圖9可知，高吸水性聚合物中存在自由水和結(jié)合水兩種不同形式的水。在干燥的起始階段，聚合物中的游離水率先被蒸發(fā)，此時保水率迅速下降。隨著干燥時間的延長，在表面張力的作用下，聚合物表面逐漸收縮并形成一層聚合物膜。在聚合物膜的阻礙下，游離水蒸發(fā)速度變慢，因此，聚合物的失水速率漸漸變緩。從實驗結(jié)果來看當(dāng)溫度為40 ℃時，需要72 h才能去除聚合物中的全部水分，而在60 ℃ 時，需要36 h才能去除聚合物中的全部水分。同時聚合物在20 ℃時表現(xiàn)出較好的保水性。在20 ℃ 下，即使在96 h 后，聚合物仍保持50%的保水率。簡而言之，CH-SAP具有卓越的保水能力。

2.10 紅外光譜

HA、斜發(fā)沸石顆粒、SAP和CH-SAP的FTIR光譜見圖10。

圖10 HA(a)，斜發(fā)沸石顆粒(b)，SAP(c)和CH-SAP(d)的FTIR光譜Fig.10 FTIR spectra of HA(a),clinoptilolite particles(b),SAP(c) and CH-SAP(d)

由圖10可知，HA的紅外光譜(圖10a)在3 100～3 600 cm-1范圍內(nèi)具有很強的吸收峰，這是由于氫鍵—OH，芳族—OH或自由—OH伸縮振動引起的。在1 572 cm-1范圍的特征峰是羰基共軛雙鍵拉伸振動吸收峰[9]。在1 372 cm-1處的振動是由羥基—OH引起的，在1 185，1 103，1 037 cm-1處的峰可以歸因于C—O在HA的醚和醇結(jié)構(gòu)中的C—O拉伸振動。同時在850～930 cm-1處觀察到取代芳環(huán)中C—H面外的伸縮振動吸收峰。在斜發(fā)沸石的紅外光譜(圖10b)中，在1 432 cm-1處的吸收峰與H—O—H有關(guān)，在1 012 cm-1處出現(xiàn)的峰與SiO4中Si—O和Al—O的拉伸振動有關(guān)。Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al基團的拉伸導(dǎo)致了在748 cm-1和670 cm-1處出現(xiàn)兩個不同的吸收帶[10]。在SAP(圖10c)和CH-SAP(圖10d)的紅外光譜中，1 551，1 557 cm-1處有強吸收峰出現(xiàn)，這可能是由丙烯酸中的羰基基團的拉伸振動引起[11]。另外，O—H的寬吸收峰出現(xiàn)在3 200～3 500 cm-1處，而2 910～2 950 cm-1處的吸收峰歸因于水凝膠結(jié)構(gòu)中AA中CH2的拉伸振動。1 170 cm-1和1 370 cm-1處的峰與C—O基團的拉伸振動和O—H鍵的彎曲模式有關(guān)。

圖11 HA的簡化模型Fig.11 Simplified model of HA

2.11 反應(yīng)機理分析

本研究中使用的HA混合物由各種成分組成，每種成分均具有不同的分子量、相似但不相同的結(jié)構(gòu)和官能團。但是，只有羥基參與與AA的接枝聚合反應(yīng)。因此可以在反應(yīng)圖中簡化HA的結(jié)構(gòu)，如圖11所示。CH-SAP的合成機理見圖12。一般而言，高吸水性聚合物是通過以HA為骨架接枝共聚而形成的。加熱后，APS中的過硫酸鹽分解產(chǎn)生硫酸根陰離子自由基。自由基從HA中的羧基和羥基中提取氫原子并形成活性基團[10]?；钚曰鶊F接近這些官能團并與它們反應(yīng)以促進反應(yīng)鏈的生長。在鏈增長過程中，聚合物鏈與MBA中的乙烯基反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]。最后，斜發(fā)沸石顆粒分布在聚合物內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。由于添加了黑色HA，最終產(chǎn)品為堅硬的黑色固體。溶脹后，CH-SAP的顏色逐漸褪色并形成透明固體。

圖12 CH-SAP的合成機理Fig.12 Synthesis mechanism of CH-SAP

3 結(jié)論

由HA、斜發(fā)沸石和丙烯酸合成了一種新型的高吸水性聚合物。通過單因素實驗確定了CH-SAP的最佳反應(yīng)條件。最佳條件下合成的高吸水性聚合物的吸水倍率為2 076.58 g/g。同時，CH-SAP在鹽溶液中的吸水倍率也很高，在0.9%(質(zhì)量分數(shù))的氯化鈉溶液中的吸水倍率為132.43 g/g。經(jīng)過反復(fù)溶脹和干燥后，CH-SAP仍保持1 007 g/g的吸水倍率。并且該聚合物在20 ℃下顯示出很強的保水能力。FTIR結(jié)果表明，HA和斜發(fā)沸石參與了高吸水性聚合物的合成。這些出色的性能表明，CH-SAP在農(nóng)業(yè)節(jié)水方面具有巨大的應(yīng)用潛力，尤其是在某些干旱地區(qū)。