油田酸化壓裂返排液的回注處理技術(shù)研究

路建萍，沈燕賓，王佳，許磊，謝元，李辰，王蘭

(陜西化工研究院有限公司 陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

酸化壓裂作業(yè)是低滲透油田采取的主要增產(chǎn)技術(shù)措施，作業(yè)完成后，殘余的壓裂液從井筒排出到地面上，其成分較復(fù)雜，有黏度大、穩(wěn)定性好、腐蝕性強(qiáng)、油含量高及色度高等特點(diǎn)[1-4]。隨著國(guó)家環(huán)保要求日趨嚴(yán)格以及油田水資源短缺問(wèn)題日益明顯，壓裂返排液經(jīng)處理后回注地層的措施越來(lái)越受到關(guān)注[5-6]。本文針對(duì)陜北油田酸化壓裂返排的特性，進(jìn)行“降黏-中和-脫穩(wěn)-過(guò)濾”處理，不僅可解決油田廢棄物污染環(huán)境的問(wèn)題，同時(shí)也可實(shí)現(xiàn)壓裂返排液的回注資源化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NaClO、KMnO4、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、H2O2、FeSO4、H2SO4、NaOH均為分析純；聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)、聚丙烯酰胺(PAM)均為工業(yè)品；A3鋼片;陜北油田的酸化壓裂返排液，成分見(jiàn)表1，SRB、TGB含量分別為3×102個(gè)/mL、5.5×104個(gè)/mL。

YP-1201N型電子天平;PHS-25型pH酸度計(jì);WDC-PC03型便攜式99參水質(zhì)分析儀；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵;101-A型恒溫干燥箱；細(xì)菌測(cè)試瓶。

表1 酸化壓裂返排液的成分分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 降黏實(shí)驗(yàn) 取酸化壓裂返排液200 mL置于燒杯中，加入降黏劑，進(jìn)行破膠實(shí)驗(yàn)，攪拌降黏90 min 后，測(cè)定降黏后的返排液的黏度。

1.2.2 中和實(shí)驗(yàn) 取200 mL經(jīng)Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液，加入氧化鈣作為中和劑，調(diào)節(jié)其pH值為弱堿性。

1.2.3 脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn) 取200 mL經(jīng)中和處理的酸化壓裂返排液，加入脫穩(wěn)劑，以120 r/min 速度攪拌2 min；再加入助凝劑PAM，以40 r/min 速度攪拌10 min，靜止沉降60 min后，取上清液測(cè)定SS含量。

1.2.4 深度過(guò)濾實(shí)驗(yàn) 取200 mL經(jīng)脫穩(wěn)處理的酸化壓裂返排液進(jìn)行深度過(guò)濾處理。采用彗星式纖維過(guò)濾，其結(jié)構(gòu)特征是一端為松散的纖維絲束“彗尾”，另一端纖維絲束固定在密度較大的“彗核”內(nèi)。

1.3 配伍性分析

1.3.1 結(jié)垢配伍性分析 采用成垢離子分析法，即將處理后的酸化壓裂返排液與地層水按照不同比例進(jìn)行混配后，在50 ℃密閉恒溫箱中放置48 h，測(cè)定成垢離子Ca2+含量。若恒溫前后Ca2+損失率小于10%，可判定兩種水的結(jié)垢配伍性較好；反之，可判定兩種水配伍性較差。恒溫前后Ca2+損失率按照公式計(jì)算：

式中C1——恒溫前混合水的Ca2+含量，mg/L；

C2——恒溫后混合水的Ca2+含量，mg/L。

1.3.2 腐蝕配伍性分析 采用靜態(tài)掛片法，即將處理后的酸化壓裂返排液與地層水按照不同比例進(jìn)行混配，把處理后的A3鋼片掛置混合水中，在50 ℃恒溫水浴鍋中放置7 d，測(cè)定混合水的平均腐蝕率。若混合水的平均腐蝕率小于0.076 mm/a時(shí)，可判定兩種水有較好的腐蝕配伍性。

1.4 分析方法

酸化壓裂返排液的含油量、懸浮固體含量、腐蝕速率、細(xì)菌含量的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—2012《碎屑巖石注入水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》；返排液水質(zhì)離子含量的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5523—2016《油氣田水分析方法》；返排液黏度的測(cè)定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10247—2008《黏度測(cè)量方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 降黏工藝優(yōu)化研究

2.1.1 降黏劑的優(yōu)選 取200 mL酸化壓裂返排液于燒杯中，加入降黏劑NaClO、KMnO4、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、Fenton試劑進(jìn)行破膠降黏實(shí)驗(yàn)，返排液在不同降黏劑和不同濃度條件下的黏度變化見(jiàn)圖1。

圖1 返排液在不同降黏劑和不同濃度條件下的黏度變化Fig.1 The viscosity change of flowback fluid under different viscosity reducers and different concentrations

由圖1可知，隨著降黏劑投加量的增加，酸化壓裂返排液的黏度呈現(xiàn)大幅度下降的趨勢(shì)；當(dāng)降黏劑投加量大于2 000 mg/L時(shí)，繼續(xù)增加投加量，黏度的變化幅度不大。5種降黏劑相比較，F(xiàn)enton試劑的破膠效果最好，KMnO4和NaClO的破膠效果較好。這是因?yàn)椋現(xiàn)enton試劑在酸性條件下，F(xiàn)e2+可催化H2O2生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，使返排液中的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類大分子物質(zhì)氧化為無(wú)機(jī)態(tài)小分子，可實(shí)現(xiàn)返排液的快速降黏和除油；同時(shí)氧化成的Fe3+有一定的絮凝作用[7]，有利于后續(xù)的脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)。雖然KMnO4和NaClO也具有較強(qiáng)氧化性，能起到一定的降黏作用，但KMnO4會(huì)加深返排液的顏色，NaClO會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味[8]。因此，選擇Fenton試劑作為降黏劑。

2.1.2 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響 取200 mL 酸化壓裂返排液于燒杯中，加入H2O2和FeSO4·7H2O溶液，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值?？疾煸趐H=4，F(xiàn)e2+投加量500 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，H2O2投加量對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖2。

圖2 H2O2投加量對(duì)處理效果的影響Fig.2 The influence of H2O2 dosing amount on treatment effect

由圖2可知，隨著H2O2投加量的增加，降黏率和含油去除率均呈現(xiàn)快速增加趨勢(shì)；當(dāng)H2O2投加量超過(guò)2 000 mg/L，降黏率和含油去除率的變化趨勢(shì)較緩慢。這是因?yàn)殡S著H2O2濃度的增加，產(chǎn)生的·OH也隨之增多，相應(yīng)地氧化性就越強(qiáng)；當(dāng)H2O2濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)生成HO2·，再反應(yīng)會(huì)消耗·OH，從而降低了Fenton反應(yīng)的氧化能力[9]。因此，選擇H2O2最佳投加量為2 000 mg/L。

2.1.3 Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響 取200 mL酸化壓裂返排液于燒杯中，加入H2O2和FeSO4·7H2O溶液，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值?？疾煸趐H=4，H2O2投加量2 000 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，F(xiàn)e2+投加量對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖3。

圖3 Fe2+投加量對(duì)處理效果的影響Fig.3 The influence of Fe2+ dosing amount on treatment effect

由圖3可知，隨著Fe2+投加量的增加，降黏率和含油去除率均增加；當(dāng)Fe2+投加量大于500 mg/L時(shí)，降黏率和含油去除率的變化較平緩。這是因?yàn)?，F(xiàn)e2+是整個(gè)反應(yīng)體系的催化劑，F(xiàn)e2+濃度低時(shí)，產(chǎn)生較少量·OH，反應(yīng)速率較慢；隨著Fe2+濃度的增加，越有利于催化反應(yīng)的快速進(jìn)行；當(dāng)Fe2+濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的Fe2+不僅消耗可供氧化的有效H2O2量而降低Fenton體系氧化能力，還自身氧化成Fe3+加深返排液的色度[10-11]。因此，選擇Fe2+最佳投加量為500 mg/L。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響 取200 mL酸化壓裂返排液于燒杯中，H2O2投加量2 000 mg/L，F(xiàn)e2+投加量500 mg/L，用H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH=4，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響Fig.4 The influence of reaction time on treatment effect

由圖4可知，0～60 min內(nèi)，降黏率和含油去除率迅速上升；超過(guò)60 min后，降黏率和含油去除率變化幅度不大。這是由于，氧化時(shí)間過(guò)短，返排液中有機(jī)物被氧化不徹底，效果較差；氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反而增加了處理周期[12]。因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

酸化壓裂返排液在pH=4，H2O2投加量2 000 mg/L，F(xiàn)e2+投加量500 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min 的最佳條件下進(jìn)行降黏，處理后，酸化壓裂返排液的黏度為1.5 mPa·s，降黏率為92.7%；含油量為18.3 mg/L，去除率為50.3%。

2.2 脫穩(wěn)工藝優(yōu)化研究

2.2.1 脫穩(wěn)劑種類和加量的優(yōu)選 采用脫穩(wěn)劑和助凝劑PAM進(jìn)行脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)。取200 mL經(jīng)Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液，中和調(diào)節(jié)pH=8，加入不同種類和投加量的脫穩(wěn)劑，以120 r/min速度攪拌2 min；再加入2 mg/L助凝劑PAM，以40 r/min 速度攪拌10 min，靜止沉降60 min后，取上清液測(cè)定SS含量。脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同脫穩(wěn)劑在不同投加量條件下的脫穩(wěn)效果Fig.5 The destabilization effect of different destabilizing agents under different dosage conditions

由圖5可知，隨著脫穩(wěn)劑投加量的增加，SS去除率呈現(xiàn)先大幅度增加后緩慢變化的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著脫穩(wěn)劑投加量的增加，其架橋和網(wǎng)捕作用增強(qiáng)，打破了原有的膠體平衡狀態(tài)，脫穩(wěn)效果逐步加強(qiáng)；當(dāng)投加量過(guò)高時(shí)，多余的脫穩(wěn)劑吸附在膠體顆粒的表面形成空間保護(hù)層，影響了脫穩(wěn)絮凝效果[13-14]。5種脫穩(wěn)劑相比，PAFC脫穩(wěn)絮凝效果最好，而FeCl3的脫穩(wěn)效果較差。PAFC是在鋁鹽和鐵鹽混凝共聚合成的一種高分子脫穩(wěn)劑，不僅具有鋁鹽的凈水效果，還具備鐵鹽的安全無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有鹽基度高、形成的礬花比重大、絮凝沉降速度快、投加量少、除濁效果好等特點(diǎn)。因此，確定PAFC為最佳脫穩(wěn)劑，最佳投加量為120 mg/L。

2.2.2 助凝劑PAM加量的優(yōu)選 取200 mL經(jīng)Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液，中和調(diào)節(jié)pH=8，加入120 mg/L PAFC，以120 r/min速度攪拌2 min；再加入不同分子量和投加量的PAM，以40 r/min 速度攪拌10 min，靜止沉降60 min后，取上清液測(cè)定SS含量。脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同分子量PAM在不同投加量條件下的脫穩(wěn)效果Fig.6 The destabilization effect of different molecular weight PAM under different dosage conditions

由圖6可知，隨著PAM投加量增加，SS去除率增大；PAM投加量超過(guò)1.5 mg/L時(shí)，SS去除率隨PAM濃度增高呈緩慢下降趨勢(shì)。3種分子量相比較，當(dāng)PAM分子量為1 200萬(wàn)時(shí)的脫穩(wěn)處理效果最好。這是因?yàn)殡S著 PAM質(zhì)量濃度增大，“橋聯(lián)”和電中和作用越強(qiáng)，脫穩(wěn)效果越明顯；而濃度過(guò)高時(shí)，PAM會(huì)覆蓋膠體顆粒表面，減弱了“橋聯(lián)”作用，不利于絮體的性能[15-17]。PAM分子量越大，其分子鏈越長(zhǎng)，橋聯(lián)作用就越強(qiáng)；但分子量過(guò)高時(shí)，分子在溶液中的阻力越大，加大聚合的難度，影響了脫穩(wěn)絮凝效果[18-19]。因此，確定PAM 的最佳分子量為1 200萬(wàn)，最佳投加量為1.5 mg/L。

2.2.3 脫穩(wěn)工藝條件pH值的優(yōu)選 取200 mL經(jīng)Fenton氧化降粘的酸化壓裂返排液于燒杯中，加入120 mg/L PAFC和1.5 mg/L PAM，調(diào)節(jié)pH值，觀察絮體的礬花情況、沉降性能及上清液清澈度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 pH值對(duì)脫穩(wěn)效果的影響

由表2可知，pH在 6～8范圍內(nèi)，絮體形成快，礬花大，上清液清澈，處理效果較好；當(dāng)pH=8時(shí)，脫穩(wěn)效果最好，上清液最清澈。因此，確定最佳pH值為8。脫穩(wěn)實(shí)驗(yàn)中選擇采用氧化鈣作為中和劑，這是因?yàn)檠趸}不僅能調(diào)整酸化壓裂返排液pH值為弱堿性，又可對(duì)返排液中的膠體微粒能起助凝作用，并作為顆粒核增重劑，加速不溶物的分離，同時(shí)能起到中和助凝的作用。

經(jīng)降黏處理的酸化壓裂返排液，在pH=8，PAFC投加量 120 mg/L，PAM投加量 1.5 mg/L的最佳條件下脫穩(wěn)，處理后，酸化壓裂返排液的含油量為5.6 mg/L，去除率為 84.8%；SS含量為19.8 mg/L，去除率為90.8%，返排液清澈。

2.3 深度過(guò)濾工藝

經(jīng)“降黏-中和-脫穩(wěn)”處理的酸化壓裂返排液進(jìn)一步進(jìn)行深度過(guò)濾處理。彗星式纖維濾料兼具纖維材料比表面積大和顆粒濾料反沖洗簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)，濾床在過(guò)濾時(shí)，密度較大的彗核對(duì)纖維絲束起到了壓密作用，且接近短纖維亂堆濾層的狀態(tài)，濾床孔隙率分布均勻，不存在水流短路現(xiàn)象，提高了出水水質(zhì)；反沖洗時(shí)，因彗核和彗尾纖維絲的密度差，彗尾纖維隨反沖洗水流散開(kāi)并相互碰撞，污物雜質(zhì)在纖維較強(qiáng)的擺動(dòng)下脫落掉，達(dá)到更徹底的清洗[20-21]。

2.4 組合工藝處理?xiàng)l件優(yōu)化

在前期降黏和脫穩(wěn)處理的單因素實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，初步確定了降黏劑、脫穩(wěn)劑的種類和投加量。為確定處理工藝中藥劑的最佳投加量，固定降黏工藝中pH=4，脫穩(wěn)工藝中pH=8，以H2O2投加量、Fe2+投加量、PAFC投加量及PAM投加量4個(gè)因素為考察因素，以酸化壓裂返排液的含油去除率和SS去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，按L9(34)正交表安排正交實(shí)驗(yàn)。因素水平見(jiàn)表3，結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，影響含油去除率的各因素主次順序?yàn)锳>B>C>D，最優(yōu)組合為A2B2C3D2，即H2O2投加量為2 000 mg/L，F(xiàn)e2+投加量500 mg/L，PAFC投加量為120 mg/L，PAM的投加量為1.2 mg/L；影響SS去除率的各因素主次順序?yàn)镃>B>A>D，最優(yōu)組合為A2B3C3D2，即H2O2投加量為2 000 mg/L，F(xiàn)e2+投加量600 mg/L，PAFC投加量為120 mg/L，PAM的投加量為1.2 mg/L。分別按照上述兩種最優(yōu)工藝條件進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)3次，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可知，A2B2C3D2組合的處理效果最好，均優(yōu)于優(yōu)化前單因素實(shí)驗(yàn)和A2B3C3D2組合。優(yōu)化條件下，經(jīng)綜合處理后的酸化壓裂返排液，其含油量低至4.4 mg/L，SS含量低至1.3 mg/L，平均腐蝕率低至0.035 mm/a，黏度低至1.4 mPa·s，各指標(biāo)均達(dá)到回注水的標(biāo)準(zhǔn)。

表5 優(yōu)化條件下酸化壓裂返排液的處理效果

2.5 配伍性分析

2.5.1 地層水和處理后酸化壓裂返排液的水質(zhì)特性 對(duì)地層水和處理后酸化壓裂返排液的水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 地層水和處理后酸化壓裂返排液的水質(zhì)分析結(jié)果

由表6可知，地層水和處理后的酸化壓裂返排液的主要成垢離子為Ca2+、Mg2+含量均較高，地層水的腐蝕速率偏高。

2.5.2 結(jié)垢配伍性分析 將處理后的酸化壓裂返排液和地層水按照不同的比例混合，在50 ℃密閉恒溫箱中放置48 h，采用成垢離子分析法來(lái)測(cè)定混合水恒溫前后Ca2+損失率，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，當(dāng)處理后酸化壓裂返排液在混合水中的比例逐步增加時(shí)，混合水的Ca2+損失率也隨之增大，但損失率均不超過(guò)10%。可知，兩種水以任意比例混合后，均具有較好的結(jié)垢配伍性。

表7 不同比例混合水恒溫前后Ca2+損失率

2.5.3 腐蝕配伍性分析 將處理后的酸化壓裂返排液和地層水按照不同的比例混合，把處理后的A3鋼片掛置混合水中，在50 ℃恒溫水浴鍋中放置7 d，測(cè)定混合水的平均腐蝕率，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同比例混合水的腐蝕速率

由表8可知，隨著混合水中的處理后酸化壓裂返排液的比例增大，混合水的腐蝕速率逐漸減小，且均低于0.076 mm/a，表明兩種水具有較好的腐蝕配伍性。

3 結(jié)論

(1)對(duì)強(qiáng)腐蝕性、高黏度、高含油量和懸浮物的酸化壓裂返排液進(jìn)行“降黏-中和-脫穩(wěn)-過(guò)濾”處理，最佳降黏工藝條件為：pH=4，H2O2投加量2 000 mg/L，F(xiàn)e2+投加量500 mg/L，反應(yīng)時(shí)間60 min； 最佳脫穩(wěn)工藝為：pH=8，PAFC投加量120 mg/L，PAM投加量1.2 mg/L。優(yōu)化條件下，經(jīng)綜合處理后的酸化壓裂返排液，其含油量<5 mg/L，SS含量<2 mg/L，平均腐蝕率<0.040 mm/a，黏度<2.0 mPa·s，各指標(biāo)均達(dá)到回注水的標(biāo)準(zhǔn)。

(2)結(jié)垢和腐蝕配伍性表明，處理后酸化壓裂返排液可與地層水以任意比例混合，配伍性較好，不產(chǎn)生沉淀，且腐蝕性低。