微量鉻添加與快速凝固對(duì)Sn-9Zn合金釬料及釬料/銅焊點(diǎn)界面特性的影響

傅 田，趙國(guó)際

(重慶工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，重慶 401120)

0 引 言

Sn-Zn共晶合金釬料具有熔點(diǎn)較低(198 ℃)、成本低、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是能夠替代傳統(tǒng)Sn-Pb共晶合金釬料(熔點(diǎn)183 ℃)的一種材料[1-3]。然而，由于Sn-Zn合金釬料存在潤(rùn)濕性與耐腐蝕性能較差，以及焊點(diǎn)界面在高溫服役條件下易劣化等問(wèn)題，其實(shí)際應(yīng)用受到限制[1-5]。合金化是改善Sn-Zn合金釬料性能的常用方法[1-3]。已有研究表明：合金元素鉻的微量添加能夠提高Sn-Zn合金釬料的高溫抗氧化性能[6]；在Sn-9Zn合金釬料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻，能夠破壞合金釬料中粗大的脆性富鋅相并細(xì)化組織，提高焊點(diǎn)界面金屬間化合物(IMC)的生長(zhǎng)激活能，但鉻添加量較多所形成的富鉻脆性相對(duì)釬料性能不利[7-9]。

快速凝固技術(shù)在非晶、微晶合金制備中得到了廣泛應(yīng)用；利用快速凝固技術(shù)制備亞穩(wěn)態(tài)無(wú)鉛合金釬料的研究也已經(jīng)開(kāi)展，該技術(shù)能夠顯著改變合金的微觀結(jié)構(gòu)，改善釬料特性[10]。作者進(jìn)行的前期研究[11]表明：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻對(duì)Sn-9Zn合金釬料熔化特性的影響不明顯，但能夠抑制界面IMC層在釬焊過(guò)程中的過(guò)度生長(zhǎng)并明顯改善結(jié)合強(qiáng)度；快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)合金釬料的熔點(diǎn)降低至189.5 ℃，釬料/銅焊點(diǎn)界面結(jié)構(gòu)更為均勻，結(jié)合性能提高顯著。目前，有關(guān)微量鉻添加及快速凝固處理對(duì)Sn-9Zn合金釬料耐腐蝕性能及焊點(diǎn)界面IMC生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)影響的研究尚不充分。為此，作者研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻的添加和快速凝固工藝對(duì)Sn-9Zn合金釬料顯微組織、潤(rùn)濕特性和電化學(xué)腐蝕性能，以及85 ℃等溫時(shí)效過(guò)程中釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

以純度大于99.99%的純金屬為原料，按名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)分別為Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr進(jìn)行配料。對(duì)ZG-001型真空感應(yīng)爐抽真空至3×10-2～6×10-2Pa，隨后充入氬氣進(jìn)行保護(hù)，在550～600 ℃熔煉Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金并保溫10 min，澆注到預(yù)熱約150 ℃的不銹鋼模中(記為熔煉態(tài))。通過(guò)2次重熔保證合金釬料的成分均勻性。使用Sn-9Zn-0.1Cr合金塊，利用單輥法制備快速凝固態(tài)合金薄帶，銅輥直徑350 mm，轉(zhuǎn)速25 r·s-1，冷速約為106K·s-1[12-13]，所得薄帶厚度約為60 μm。

合金釬料經(jīng)機(jī)械磨制拋光(合金薄帶用夾具夾持)后，用由3% HCl+5% HNO3+92%CH3OH(體積分?jǐn)?shù))組成的溶液腐蝕后，分別使用TMV3203A型光學(xué)顯微鏡(OM)和VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察顯微組織。

采用SAT-5100型可焊性測(cè)試儀，根據(jù)GB/T 2423.32-2008測(cè)試分析合金釬料的最大潤(rùn)濕力與潤(rùn)濕時(shí)間，測(cè)試溫度為240 ℃，測(cè)試時(shí)合金處于熔融態(tài)，此時(shí)的潤(rùn)濕特性與釬料成分有關(guān)而與熔化前狀態(tài)無(wú)關(guān)。使用CHI660D電化學(xué)工作站測(cè)定合金釬料的動(dòng)電位極化曲線，工作電極為合金釬料試樣，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。工作電極的工作面積為4 mm2，其他面用502膠封裝，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液。采用Sn-9Zn合金作為參比合金，掃描起始電位為-1.4 V，終止電位為-0.2 V，掃描速率為1 mV·s-1。

采用市售活化松香型(RMA)助焊劑，在SX-12型箱式電阻爐中進(jìn)行釬焊試驗(yàn)，釬焊溫度為240 ℃，時(shí)間為3 min。在焊點(diǎn)界面處取樣，經(jīng)磨制拋光后，用由3% HCl+5% HNO3+92%CH3OH(體積分?jǐn)?shù))組成的溶液腐蝕，利用VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡觀察焊點(diǎn)界面微觀形貌，用附帶的OXFORD ISIS 300型能譜儀(EDS)進(jìn)行界面成分分析。將釬焊試樣在85 ℃進(jìn)行不同時(shí)間(0～12 h)的時(shí)效處理后，參考文獻(xiàn)[14]進(jìn)行界面IMC層的厚度測(cè)量，利用Origin軟件對(duì)界面IMC層平均厚度與時(shí)效時(shí)間的平方根進(jìn)行線性擬合。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 合金釬料的顯微組織

熔煉態(tài)Sn-9Zn合金釬料中鋅相為初生相，鋅元素的聚集導(dǎo)致形成粗大的棒狀富鋅相[6,11]，其形態(tài)如圖1(a)所示；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻后，粗大的脆性富鋅相被破壞[7-8]，熔煉態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的組織由明顯細(xì)化的棒狀富鋅相和共晶組織組成，如圖1(b)所示。在快速凝固過(guò)程中，Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料中初生相的形成和長(zhǎng)大優(yōu)勢(shì)不明顯，鋅相也難以在極短的凝固時(shí)間內(nèi)大量聚集，因此快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料中無(wú)棒狀富鋅相存在，初生相與共晶相的競(jìng)爭(zhēng)生長(zhǎng)導(dǎo)致富鋅相以小顆粒狀彌散分布于β-Sn枝晶中，如圖1(c)所示，其粒徑大多在0.5～2.0 μm；快速凝固態(tài)合金的顯微組織整體更為細(xì)化均勻。

圖1 熔煉態(tài)Sn-9Zn合金以及熔煉態(tài)和快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of as-smelted Sn-9Zn alloy (a) and as-smelted (b) and rapidly solidified (c) Sn-9Zn-0.1Cr alloy

2.2 合金釬料的潤(rùn)濕性能

釬料對(duì)基板的潤(rùn)濕能力對(duì)于釬焊工藝和焊點(diǎn)可靠性至關(guān)重要。最大潤(rùn)濕力和潤(rùn)濕時(shí)間是衡量釬料潤(rùn)濕性能的重要指標(biāo)；最大潤(rùn)濕力越大，潤(rùn)濕時(shí)間越短，潤(rùn)濕性能越好。試驗(yàn)測(cè)得熔煉態(tài)Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的最大潤(rùn)濕力分別為0.23，0.34 mN，潤(rùn)濕時(shí)間分別為2.25，1.28 s。Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料具有較高的最大潤(rùn)濕力和較短的潤(rùn)濕時(shí)間，這是因?yàn)殂t的添加能夠改善富鋅相在熔煉態(tài)合金釬料中的分布狀態(tài)，從而明顯提升Sn-9Zn合金的潤(rùn)濕性。此外，熔煉態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的最大潤(rùn)濕力和潤(rùn)濕時(shí)間接近于市購(gòu)Sn-0.3Ag-0.7Cu合金(最大潤(rùn)濕力為0.37 mN，潤(rùn)濕時(shí)間為0.97 s)，能夠適用于現(xiàn)有釬焊工藝。

2.3 合金釬料的耐腐蝕性能

由圖2可知，熔煉態(tài)Sn-9Zn和Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的自腐蝕電位基本相同，分別為-0.97，-0.96 V，快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料的自腐蝕電位升高至-0.46 V。自腐蝕電位反映的是材料腐蝕傾向，其值越大，腐蝕傾向越小。由此可見(jiàn)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的鉻和快速凝固工藝可以顯著提高Sn-9Zn合金的耐腐蝕性能。

圖2 不同合金釬料在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of different alloy solders in 3.5wt% NaCl solution

合金釬料在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，形成的腐蝕電池以鋅相為陽(yáng)極、錫相為陰極；兩種相在Sn-9Zn合金中的混合分布使得整個(gè)合金表面處于激活狀態(tài)而發(fā)生腐蝕。由于Sn-9Zn合金中鋅相的含量遠(yuǎn)小于錫相的含量，因此陽(yáng)極腐蝕比陰極腐蝕更強(qiáng)烈。微量鉻添加和快速凝固處理改善了合金釬料中的溶質(zhì)原子分布，細(xì)化了顯微組織，并且使得富鋅相的分布更為均勻和彌散，因此合金的腐蝕更加均勻，腐蝕速率明顯下降，腐蝕性能得到改善。

2.4 焊點(diǎn)界面IMC層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

在釬焊過(guò)程中，合金釬料與銅基板之間會(huì)發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，形成一定厚度的界面IMC層，如圖3所示。界面IMC層的形成是形成有效連接的保證，但I(xiàn)MC是脆性相，在焊點(diǎn)服役過(guò)程中其過(guò)度生長(zhǎng)對(duì)結(jié)合性能不利[15]；在時(shí)效過(guò)程中，合金釬料/基板界面IMC層的厚度與時(shí)效時(shí)間的平方根呈線性關(guān)系[14,16]。

圖3 熔煉態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅基板界面微觀形貌及元素線掃描結(jié)果Fig.3 Micromorphology (a) and element linear scanning results (b) at interface between as-smelted Sn-9Zn-0.1Cr alloy solder and copper substrate

界面IMC層厚度與時(shí)效時(shí)間t擬合直線的斜率為時(shí)效過(guò)程中界面IMC層的生長(zhǎng)速率。由圖4可以看出：未時(shí)效時(shí)(時(shí)效時(shí)間為0)，熔煉態(tài)Sn-9Zn、Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料和快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層的平均厚度依次減小，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻的添加以及快速凝固處理對(duì)界面IMC層的生長(zhǎng)具有抑制作用；時(shí)效后，3種合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層的平均厚度均隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)而增大，熔煉態(tài)和快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層的生長(zhǎng)速率均小于熔煉態(tài)Sn-9Zn合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻的添加能夠抑制界面IMC層在時(shí)效過(guò)程中的過(guò)度生長(zhǎng)，改善焊點(diǎn)服役的可靠性；與熔煉態(tài)合金相比，快速凝固處理能夠明顯改善合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層的均勻性并提高結(jié)合強(qiáng)度[11]，但是在85 ℃時(shí)效過(guò)程中快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層的生長(zhǎng)速率略高于熔煉態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層。

圖4 85 ℃時(shí)效時(shí)不同合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層平均厚度與時(shí)效時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relationship between average thickness of IMC layer and aging time at interface of different alloy solder/copper joints in aging at 85 ℃

3 結(jié) 論

(1) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻的添加能夠顯著抑制Sn-9Zn合金釬料中富鋅相的聚集并細(xì)化共晶組織，提高合金釬料的最大潤(rùn)濕力并縮短潤(rùn)濕時(shí)間。

(2) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻的添加能夠提升Sn-9Zn合金耐腐蝕性能；快速凝固態(tài)Sn-9Zn-0.1Cr合金釬料中的富鋅相呈顆粒狀，粒徑在0.5～2.0 μm，彌散分布于β-Sn枝晶中，合金耐腐蝕性能進(jìn)一步得到改善。

(3) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%鉻的添加能夠有效抑制Sn-9Zn合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層的生長(zhǎng)以及在時(shí)效過(guò)程中的過(guò)度生長(zhǎng)，有利于改善焊點(diǎn)服役可靠性；快速凝固態(tài)合金釬料/銅焊點(diǎn)界面IMC層在85 ℃時(shí)效過(guò)程中的生長(zhǎng)速率略有增大。