鈷硫精礦焙燒-浸出擴(kuò)大試驗(yàn)研究

劉 巍，李 達(dá)，范艷青，張登高，馮林永

（礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

由黃鐵礦或磁黃鐵礦選出的含鈷黃鐵礦或磁黃鐵礦精礦被稱為鈷硫精礦，鈷硫精礦的主要礦物成分為金屬的硫化物和黃鐵礦。對(duì)于鈷硫精礦提鈷，國內(nèi)外均采用火法冶金和濕法冶金相結(jié)合的工藝，鈷硫精礦首先進(jìn)行焙燒，實(shí)現(xiàn)三個(gè)轉(zhuǎn)化：鈷硫精礦中的S轉(zhuǎn)化為SO，然后制硫酸或制成元素硫；鈷硫精礦中的Co、Ni、Cu、Zn等有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸鹽；Fe轉(zhuǎn)化為FeO。某銅鈷礦冶煉廠的鈷硫精礦含Co高，含S低，還含有一定Cu和Zn，本研究選用工藝比較成熟的焙燒－浸出－萃取分離方案回收鈷，經(jīng)過前期小試取得良好效果后，開展擴(kuò)大試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，為后續(xù)工業(yè)設(shè)計(jì)和生產(chǎn)提供重要參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

本次試驗(yàn)所用的鈷硫精礦含水率為3.32%，真比重為3.173 g/cm，堆比重為1.395 g/cm，粒級(jí)-0.074 mm的顆粒占62.85%，主要成分如表1所示。鈷硫精礦中，鈷主要以硫化鈷形態(tài)存在，氧化鈷含鈷較少；銅主要以原生硫化銅和次生硫化銅形態(tài)存在；鐵主要以硫化鐵、硅酸鐵形態(tài)存在。

表1 鈷硫精礦的主要成分

1.2 試驗(yàn)方法

鈷硫精礦粉通過一個(gè)螺旋給料機(jī)輸送到沸騰爐中；沸騰爐底的供氣采用一臺(tái)羅茨風(fēng)機(jī)供給，供氣量通過閥門調(diào)節(jié)，其經(jīng)過流量計(jì)后進(jìn)入沸騰爐；得到的焙砂經(jīng)過3級(jí)20 L連續(xù)浸出槽進(jìn)行浸出，浸出礦漿經(jīng)固液分離后，采用Lix984萃取劑萃取銅，銅萃余液再采用中和方法除鐵，除鐵后液采用沉淀法處理，得到鈷富集物，鈷富集物再經(jīng)酸溶萃取工藝處理得到鈷產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)設(shè)備

鈷硫精礦沸騰焙燒采用沸騰爐（直徑150 mm），具體流程如圖1所示，浸出工序采用3級(jí)連續(xù)浸出槽（容積20 L），萃取工序采用混合室規(guī)格為80 mm×80 mm×100 mm的萃取箱。

圖1 沸騰焙燒流程

3 結(jié)果與討論

3.1 焙燒驗(yàn)證試驗(yàn)

沸騰焙燒主要在硫鐵礦焙燒確定的工藝參數(shù)基礎(chǔ)上考察了鈷硫精礦原礦和細(xì)磨礦的焙燒效果，如表2所示。取樣有3個(gè)批次。鈷硫精礦原礦焙燒過程中，在線速度0.15～0.17 m/s和平均給料量5.45 kg/h的條件下，可穩(wěn)定控制沸騰層溫度620 ℃±10 ℃，焙砂產(chǎn)率63.82%，煙塵產(chǎn)率36.18%；鈷硫精礦細(xì)磨礦焙燒過程中，在線速度0.15～0.17 m/s和平均給料量5.40 kg/h的條件下，可穩(wěn)定控制沸騰層溫度620 ℃±10 ℃，焙砂產(chǎn)率63.26%，煙塵產(chǎn)率36.74%。

表2 鈷硫精礦沸騰焙燒試驗(yàn)結(jié)果

在硫酸濃度30 g/L、浸出溫度80 ℃、液固比4.17∶1.00、浸出時(shí)間1 h的條件下，進(jìn)一步對(duì)焙燒過程的兩種代表性樣品進(jìn)行浸出。兩種樣品的浸出試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 鈷硫精礦焙砂和煙塵浸出結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，在線速度0.15～0.17 m/s、給料量5.0～5.5 kg/h、焙燒溫度620℃±10 ℃的條件下焙燒，不同粒度的鈷硫精礦焙燒后，Cu的浸出效果相近，磨礦對(duì)銅的浸出效果影響較??；但細(xì)磨后鈷硫精礦焙砂Co的浸出效果明顯優(yōu)于原礦直接焙燒得到的焙砂，原礦直接焙燒的焙砂浸出渣含Co 0.20%，煙塵浸出渣含Co 0.14%；而細(xì)磨礦焙砂浸出渣的Co含量降至0.16%，煙塵浸出渣Co含量為0.13%。這說明物料越細(xì)，沸騰焙燒過程反應(yīng)越充分，Co硫酸化程度越高，浸出率越高；隨著物料粒度變大，要求的反應(yīng)時(shí)間增加，而實(shí)際線速度不變，即爐內(nèi)停留時(shí)間不變，反應(yīng)不充分。

3.2 萃取脫銅試驗(yàn)

浸出液萃取除銅試驗(yàn)在混合室規(guī)格為80 mm×80 mm×100 mm的萃取箱中進(jìn)行，選用10%濃度的Lix984萃取劑，萃取相比為1∶1，萃取溫度為20 ℃，反萃相比為2∶1，反萃酸濃度為180 g/L，萃取級(jí)數(shù)為2級(jí)，反萃在1級(jí)條件下進(jìn)行，萃取試驗(yàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)32 h，共處理浸出液218 L。萃余液和反萃液的化學(xué)分析結(jié)果如表4所示。

表4 萃余液與反萃液的化學(xué)分析結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，焙砂浸出采用Lix984萃取劑萃取銅，控制一定的技術(shù)條件，采用2級(jí)萃取、1級(jí)反萃，可以使浸出液中的Cu降至0.2 g/L，銅的萃取率達(dá)到94.07%；反萃液循環(huán)使用（循環(huán)過程中適當(dāng)補(bǔ)加HSO），連續(xù)循環(huán)累積，反萃過程中，Cu不斷累積，萃取試驗(yàn)結(jié)束，反萃液中Cu自0 g/L累積至20 g/L；反萃液Co含量小于0.05 g/L，表明萃取過程中，Co幾乎不損失；因反萃液一致循環(huán)無開路，同時(shí)循環(huán)時(shí)間較短，鐵呈累積上升趨勢(shì)，萃取試驗(yàn)結(jié)束，反萃液中Fe自0 g/L累積至0.071 g/L，產(chǎn)出的硫酸銅溶液可返回廠區(qū)現(xiàn)有濕法銅系統(tǒng)電積生產(chǎn)陰極銅。

3.3 除鐵沉鈷試驗(yàn)

3.3.1 除鐵試驗(yàn)

除鐵試驗(yàn)采用銅萃取擴(kuò)大試驗(yàn)產(chǎn)生的料液，Co含量為7.54 g/L，Cu含量為0.20 g/L，F(xiàn)e含量為0.98 g/L，pH=1.59。除鐵試驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為80～85 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，中和劑為濃度20%的石灰漿（密度1.13 kg/L），終點(diǎn)pH介于4.0～4.5。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 除鐵試驗(yàn)結(jié)果

除鐵終點(diǎn)pH控制在4.0～4.5，F(xiàn)e沉淀率大于96%，溶液中殘余Fe小于0.031 g/L；Co損失率小于1%；沉鐵過程中約70%的Cu進(jìn)入鐵渣中，溶液中Cu濃度可降至小于0.063 g/L。77.50%；Fe沉淀率以液計(jì)，為96.84%。

3.3.2 沉鈷試驗(yàn)

沉鈷試驗(yàn)以除鐵試驗(yàn)后的混合料液作為原料，其成分如表6所示，混合料液含Co 7.37 g/L，含Cu 0.096 g/L，pH=3.95。試驗(yàn)條件如下：除鐵后液體積為1 400 mL，反應(yīng)溫度為60～65 ℃，加入沉淀劑NaOH溶液（100 g/L）調(diào)節(jié)其pH，穩(wěn)定20 min后取一定礦漿，過濾并分析溶液和渣的成分，再加入NaOH溶液（100 g/L）調(diào)節(jié)其pH，穩(wěn)定后取樣。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，鈷富集物成分如表7所示。

表6 除鐵混合料液成分

圖2 不同pH條件下金屬離子沉淀情況

表7 不同pH條件下鈷富集物主要成分

由試驗(yàn)結(jié)果可知，鎳、鈷和銅均易沉淀。試驗(yàn)過程中，控制溫度60～65 ℃，pH大于8.05，20 min內(nèi)Co沉淀率大于99%，沉鈷后液中Co的濃度可降至0.067 g/L，進(jìn)一步提高pH至8.52，鈷的沉淀率可達(dá)99.93%，沉鈷后液中Co的濃度可降至0.005 g/L。沉淀過程中，Cu、Ni的行為與Co一致，沉淀率分別大于98%、95%。但是，隨著pH的增加，Mn、Mg的沉淀大幅增加，pH自7.84增加至8.52，鈷富集物中Mn含量由1.92%增加至3.20%，其沉淀率由36.84%增加至98.68%，Mg含量由0.93%增加至8.16%，其沉淀率自0.00%增加至18.87%，導(dǎo)致鈷富集物的鈷含量降低，從43.08%降至30.81%。

4 結(jié)論

本研究在焙燒溫度610～630 ℃和線速度0.15～0.17 m/s的優(yōu)化條件下進(jìn)行沸騰焙燒試驗(yàn)，有價(jià)金屬Co、Cu的浸出率可以分別達(dá)到91.35%和89.10%，煙氣中SO平均濃度為5.11%。試驗(yàn)結(jié)果表明，可先萃取除銅，然后中和沉鐵，最后沉淀鈷，鈷富集物采用酸溶進(jìn)行分離，從而實(shí)現(xiàn)Co、Cu、Zn、Fe、Mn、Mg的初步分離，pH=8.0時(shí)，鈷的沉淀率達(dá)到99%。