火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鉻

鄭玉鳳，章 煒

（安徽省宣城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 宣城 242000）

土壤是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，近年來(lái)，我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，土壤污染卻依然比較嚴(yán)重，尤其是土壤重金屬污染。隨著《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600—2018）和《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）的頒布實(shí)施，我國(guó)加強(qiáng)了對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測(cè)和管控。目前，重金屬指標(biāo)的監(jiān)測(cè)方法主要有火焰原子吸收分光光度法[1-2]、石墨爐原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本文用微波消解對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理，并用火焰原子吸收分光光度法對(duì)土壤中銅、鋅、鉛、鎳、鉻5種金屬元素進(jìn)行測(cè)定，以準(zhǔn)確評(píng)估土壤有效態(tài)成分。

1 儀器與材料

1.1 分析儀器

一是火焰原子吸收分光光度計(jì)，由德國(guó)耶拿分析儀器股份公司生產(chǎn)，型號(hào)為ZEEnit 700P，采用銅、鋅、鉛、鎳和鉻元素銳線光源或連續(xù)光源。二是微波消解儀，由美國(guó)培安有限公司生產(chǎn)，型號(hào)為CEM Mars6，配備50 mL聚四氟乙烯微波消解罐。三是電子天平，由梅特勒-托利多集團(tuán)生產(chǎn)，型號(hào)為ME104E，精度達(dá)到0.000 1 g。

1.2 試劑和材料

一是鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二是屈臣氏蒸餾水；三是銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）、鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）和鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L），均購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；四是土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-5、GSS-29），均購(gòu)于中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.3 儀器測(cè)量條件

儀器測(cè)量條件包括燈電流、測(cè)定波長(zhǎng)、狹縫寬度和火焰類型等，如表1所示。測(cè)定銅、鋅、鉛、鎳、鉻5種金屬元素時(shí)，光源均采用銳線光源，即銅空心陰極燈、鋅空心陰極燈、鉛空心陰極燈、鎳空心陰極燈和鉻空心陰極燈。由于鉻易形成耐高溫的氧化物，其原子化效率受火焰狀態(tài)和燃燒器高度的影響較大，因此要對(duì)燃燒器高度和乙炔-空氣比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，保證測(cè)量鉻元素時(shí)火焰為還原性火焰[3-4]。

表1 儀器測(cè)量條件

2 試驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

將采集后土壤樣品除去異物（樹(shù)根、樹(shù)枝、動(dòng)物軀體、石子等），按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）的要求，平鋪在搪瓷盤內(nèi)，放在實(shí)驗(yàn)室（整潔、無(wú)塵）中風(fēng)干、用木錘破碎后，在瑪瑙研磨機(jī)內(nèi)細(xì)磨，過(guò)100目尼龍篩，貼上標(biāo)簽，存放于磨口玻璃瓶中備用。

2.2 干物質(zhì)與水分測(cè)定

土壤樣品干物質(zhì)含量與水分含量按照《土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》（HJ 613—2011）測(cè)定，不同的含水率對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大，最終計(jì)算測(cè)定結(jié)果時(shí)要扣除土壤中的水分。

2.3 試樣制備

準(zhǔn)確稱取0.2 g（精確至0.1 mg）樣品并將其置于消解罐中，用少量水潤(rùn)濕后加入3 mL鹽酸、6 mL硝酸、2 mL氫氟酸，按照以下程序消解樣品：120 ℃保持3 min；160 ℃保持3 min；190 ℃保持25 min。試樣定容后，保存于聚乙烯瓶中，靜置一夜，取上清液待測(cè)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

取容積100 mL的容量瓶，用濃度1%的硝酸溶液稀釋各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。銅、鎳、鉻的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度均為0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.30 mg/L、0.50 mg/L、0.70 mg/L、1.00 mg/L；鋅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為0.00 mg/L、0.05 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L；鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為0.00 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L、5.00 mg/L、7.00 mg/L。按照儀器測(cè)量條件，由低濃度到高濃度依次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

2.5 檢出限

由于空白樣中不含目標(biāo)元素，在空白樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為模擬試樣（銅、鎳、鉻含量均為5 mg/kg，鋅含量為2.5 mg/kg，鉛含量為25 mg/kg，以樣品稱樣量0.2 g，定容體積25 mL計(jì)算），進(jìn)行消解，測(cè)定7次，按式（1）計(jì)算方法檢出限[5]。經(jīng)7次平行測(cè)定，各元素的檢出限如表3所示[6]。

表3 檢出限的測(cè)定

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品平行測(cè)定次數(shù)；t(n-1,0.99)為自由度為n-1，置信度為99%的t分布（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.6 精密度

選取土壤實(shí)際樣品1份，經(jīng)微波消解，采用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果如表4所示[7]。土壤實(shí)際樣品銅、鋅、鉛、鎳、鉻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.6%、0.8%、8.5%、1.9%、1.1%。

表4 精密度的測(cè)定

2.7 準(zhǔn)確度

選取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，經(jīng)微波消解，采用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果如表5所示。對(duì)于土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鉛元素采用GSS-5，其他元素均采用GSS-29。銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定結(jié)果均在認(rèn)定值和不確定度范圍內(nèi)，符合分析要求。

表5 準(zhǔn)確度的測(cè)定

3 結(jié)論

本研究先對(duì)土壤樣品進(jìn)行微波消解，然后用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定銅、鋅、鉛、鎳、鉻5種元素，分析各元素的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。經(jīng)計(jì)算，銅、鋅、鎳、鉻4種元素的檢出限范圍為0.59～1.83 mg/kg，鉛元素的檢出限為9.4 mg/kg；土壤實(shí)際樣品中，銅、鋅、鎳、鉻4種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.6%～1.9%，鉛元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.5%；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，銅、鋅、鉛、鎳、鉻5種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.2%～3.0%。由此可以看出，本次測(cè)定的5種元素中，銅、鋅、鎳、鉻的檢出限較低，精密度較好，準(zhǔn)確度較高，鉛的測(cè)定誤差較大，檢出限較高。雖然《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）將多種金屬元素的前處理和測(cè)定方法統(tǒng)一為一種方法，簡(jiǎn)化了測(cè)定過(guò)程，但鉛元素的測(cè)定精度仍有欠缺，特別是低濃度的鉛需要配合使用石墨爐原子吸收分光光度法，以提高測(cè)定精度。