馬進(jìn) 雷軍慶 閆莉 郭寶華

(1.中國石油新疆獨山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依，833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 克拉瑪依，833699)

無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)管材高溫抗蠕變性能好，主要應(yīng)用于70 ℃左右的熱水供應(yīng)管道[1-3]。近年北歐化工推出一種結(jié)晶改善的無規(guī)共聚聚丙烯(PP-RCT)，PP-RCT樹脂制造的管材有良好的剛韌平衡及更長的耐蠕變時間(長期靜液壓試驗曲線無拐點)，其提升了普通PPR管材的韌性，避免了在運輸、施工過程中因磕碰導(dǎo)致的破損。在同等壓力等級下，PP-RCT管材壁厚較PPR管材壁厚減薄了20%，對于管材制造廠家，這種特性賦予該料“綠色環(huán)?！钡牡吞几拍睿蛊浯笫軞g迎。北歐化工第一家在市場上推出PP-RCT專用樹脂，國內(nèi)市場的銷售牌號為RA7050，PP-RCT樹脂近5年在歐洲、南北美洲使用量快速增長。與PPR樹脂相比，該樹脂專用料差示掃描量熱儀(DSC)的測試曲線顯示有兩個熔融峰，源于其含有大量的β型結(jié)晶，該特性賦予其優(yōu)異的綜合性能。2018年國家頒布了《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng)總則》(GB/T 18742.2—2017)的中國國家標(biāo)準(zhǔn)，新標(biāo)準(zhǔn)于2018年5月1日起執(zhí)行，PP-RCT管材專用樹脂相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)列入其中。國產(chǎn)RCT-4401專用料(記作1#料)應(yīng)用了“琥珀蟲效應(yīng)”，樹脂中的β晶固化，不隨熔融歷程轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆4-5]，對比進(jìn)口PP-RCT樹脂專用料RA7050(記作2#料)，下面將以多種表征方式考察國產(chǎn)和進(jìn)口PP-RCT樹脂專用料性能的差異。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PP-RCT專用料1( 1#料)，RCT-4401，獨山子石化公司；PP-RCT專用料2(2#料)，RA7050，北歐化工；普通PPR專用料， T4401，獨山子石化公司；RCT-4401 1#管樣，某管材廠；RA7050 2#管樣，某管材廠；普通PPR T4401管樣，某管材廠。

1.2 試驗設(shè)備及方法

注射機，ERGOTECH 100-200，浙江海天德馬格注塑設(shè)備制造有限公司；拉伸試驗機，LJ-2500，沖擊試驗機，XJH-2.75，熔體流動速率儀(MFR)，6840，均為意大利Ceast公司；毛細(xì)管流變儀，Tester2000，德國Gottfert公司；DSC，822e-DSC，德國METTLER TOLEDO公司；哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，PolyLab OS，德國HAAKE公司；廣角X射線衍射儀(WXRD)，德國Bruker公司；靜液壓測試儀，德國IPT公司；Ф75雙螺桿擠出機，SJSH-75,南京橡塑公司； Ф63管材擠出機，DKW PE(PP)，德科摩橡塑科技(東莞)有限公司；恒溫恒濕試驗箱，KTHD-710TBS，慶聲科技股份有限公司。

1.3 測試與表征

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2018進(jìn)行測試，1A型樣條，拉伸速率50 mm/min；沖擊性能按照GB/T 1843—2008進(jìn)行測試，V 形缺口，擺錘速率2.9 m/s；MFR按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測試，溫度230 ℃，載荷分別為2.16，10.00 kg；彎曲強度按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測試，彎曲速率2 mm/min；DSC測試：溫度范圍為50～200 ℃，氮氣流量60 mL/min，升溫速率20 ℃/min；WXRD測試：電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率2°/min；管材靜液壓測試按照GB/T 18742.2—2017要求進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能測試

表1為PP-RCT及普通PPR的力學(xué)性能測試結(jié)果。從表1中可以看出：與普通PPR料相比，1#料和2#料的常溫、低溫簡支梁沖擊強度較高，且彎曲模量不低， 1#料耐沖擊、剛性及其他綜合性能較好。PP-RCT的韌性、熱變形溫度明顯高于普通PPR。

表1 力學(xué)性能測試結(jié)果

2.2 DSC分析

PP-RCT和普通PPR的本質(zhì)區(qū)別在于結(jié)晶類型的不同，從兩者生產(chǎn)的管材制品取樣，利用DSC，WXRD觀察熱力學(xué)或結(jié)晶行為，可以更直觀、真實地顯示PP-RCT和普通PPR差異。表2是3種管樣料的DSC測試數(shù)據(jù)。從表2數(shù)據(jù)得知，1#管樣熔點雙峰值略高于2#管樣，結(jié)晶度相近，普通PPR管樣僅有單熔點峰值，結(jié)晶度較低。

表2 DSC測試數(shù)據(jù)

兩種PP-RCT管樣料和普通PPR管樣料的兩次熔融峰曲線見圖1。

圖1 DSC曲線顯示，1#管樣、2#管樣第二次熔融時都具有明顯的雙峰特征，1#管樣在第一次熔融時就表現(xiàn)出雙峰效應(yīng)，2#管樣第一次熔融時的雙熔融峰不明顯。1#管樣二次熔融時主峰面積大于2#管樣，主峰在133 ℃左右，次峰在148 ℃左右，且主峰面積遠(yuǎn)大于次峰。1#管樣、2#管樣符合PP-RCT料兩個熔融峰關(guān)鍵特征[6]，普通PPR第一次、第二次熔融時都只有一個熔融峰。從對應(yīng)溫度看，1#管樣、2#管樣主峰屬于β晶熔融峰，次峰屬于α晶熔融峰，普通PPR的單峰屬于α晶熔融峰。

圖2為兩種PP-RCT管樣料和普通PPR管樣料的偏光顯微鏡照片。

在600倍的偏光顯微鏡照片中可以看到：普通PPR里α球晶較多，且尺寸較大。PP-RCT管樣粒料(1#管樣、2#管樣)則為大量小而細(xì)碎的β晶，小尺寸的α球晶少量共存，晶區(qū)以簇狀形態(tài)排列，規(guī)整緊密。

根據(jù)聚丙烯(PP)的α晶、β晶特征衍射峰面積計算得到廣角衍射數(shù)據(jù)，見圖3。

眾所周知PP有外界條件誘導(dǎo)作用，才會被動產(chǎn)生β晶，β晶被公認(rèn)為不穩(wěn)定，極易在二次熔融歷程轉(zhuǎn)化為α晶，根據(jù)成核能壘概念，熔融再冷卻(結(jié)晶)其實是表面自由能和本體自由能競爭的又一次過程，必須降低β晶的自由能能壘，使其結(jié)晶速率加快，快過α晶，只有這樣才能使β晶達(dá)到(準(zhǔn)、亞)穩(wěn)定狀態(tài)。1#管樣料使用“琥珀蟲效應(yīng)”技術(shù)，效應(yīng)產(chǎn)生的的某種包覆或圈存作用讓β晶在熵突變的過程從不穩(wěn)態(tài)到(準(zhǔn)、亞)穩(wěn)態(tài)，2#管樣料中的β晶同樣保持穩(wěn)定且含量高，但其如何做到、使用何種技術(shù)手段未知。

PP在衍射角(2θ)為14.1°，16.1°，16.8°和18.5°左右的位置有明顯的衍射峰，其中，2θ為14.1°，16.8°，18.5°的衍射峰分別為α晶型的(110)，(130)，(131)晶面，2θ為16.1°的衍射峰為β晶型的(300) 晶面。對于含有β晶的樣品，其β晶含量(Kβ)可按公式(1)計算。

(1)

式(1)中：A16.1為β晶的特征衍射峰面積(2θ為16.1°)；A14.1，A16.8，A18.5為α晶的特征衍射峰面積[7](2θ分別為14.1°，16.8°，18.5°)，計算得到WXRD數(shù)據(jù)。1#管樣、2#管樣、普通PPR管樣的β晶含量分別為：84.6%，81.9%，0。圖3數(shù)據(jù)顯示1#管樣、2#管樣中的β晶含量較高，且穩(wěn)定存在最終管材制品中。

2.3 流變性能對比

為了比對1#料、2#料的抗熱氧效果，模擬評價其加工性能，開展不同溫度哈克密煉和毛細(xì)試驗。本試驗使用的1#本色料加入了灰色母粒，得到1#灰色料，表觀與2#料近似。

在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min，時間15 min，溫度200，210，220 ℃下進(jìn)行哈克密煉測試，觀察扭矩-時間曲線(見圖4)，基本重合，在高溫及強剪切條件下，耐熱氧及強剪切性無差異。在相同的剪切速率下，在200，210，220 ℃多個溫度段1#料、2#料兩者的表觀剪切黏度無明顯區(qū)別(見圖5)。

2.4 管樣壓力測試

參考管材測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18742.2—2017《冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分：管材》中測試要求，對管材制品進(jìn)行了“升級”版靜液壓試驗(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定20 ℃，95 ℃時壓力分別為15.0 MPa，4.0 MPa；“升級”版20 ℃，95 ℃時壓力分別為16.0 MPa，4.2 MPa)，結(jié)果見表3。

從表3可以看出， 1#管樣、2#管樣靜液壓性能(冷、熱)，尤其是耐熱性能超過普通PPR管，1#管樣、2#管樣性能相當(dāng)。

3 結(jié)論

a) 1#管樣料和2#管樣料比普通PPR管材料性能上有較大提升，β晶的穩(wěn)定、高含量存在使PP-RCT管材性能優(yōu)異。

b) 結(jié)合力學(xué)性能、熔融結(jié)晶、流變、靜液壓測試等表征，可知1#管樣料和2#管樣料整體性能相當(dāng)。