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      鋁電解陽極防氧化技術研究進展

      2022-08-10 11:02:58王博一魏剛
      世界有色金屬 2022年10期
      關鍵詞:鋁電解陽極涂料

      炭陽極成本約占電解鋁生產成本的15%以上,在鋁電解過程中陽極理論炭耗334kg/t-Al,而實際炭耗一般為460~500kg/t-Al。因此,降低炭陽極的氧化消耗是降低鋁電解成本的有效途徑,同時也是解決鋁電解行業(yè)“碳達峰、碳中和”政策能耗指標的有效措施之一。

      鋁電解炭陽極的消耗主要由電解消耗、額外消耗(包括化學消耗和機械消耗)和殘極炭耗組成,炭陽極的電解消耗和殘極炭耗是無法避免的,而額外消耗是可以通過有效手段來進行降低的。額外消耗主要是生產過程中的化學氧化和機械脫落所造成的,而機械脫落也主要是優(yōu)先選擇氧化后的結果

      ,鋁電解炭陽極的消耗組成如圖1所示。

      1 炭陽極氧化機理分析

      炭陽極的氧化反應有:

      (1)C+O

      =CO

      主反應

      (2)2C+O

      =2CO 主反應

      3.2.2 炭基涂層

      (3)2CO+O

      =2CO

      副反應

      (4)C+CO

      =2CO 副反應

      按照加固施工圖的要求,在需要加固的人行道托架梁體擋砟墻外側定位螺栓位置(利用托架角鋼上的螺栓孔在梁體上定位),用鋼筋探測儀探測附近鋼筋,確定孔位與梁體內鋼筋不沖突。在梁體相應位置鉆孔,鉆孔深度140mm、鉆孔直徑28mm,注意過程不要碰到梁體內鋼筋。鉆孔完畢后,先用毛刷深入孔中清渣,然后將梁體表面的浮塵除掉,最后用氣管清除孔中灰塵3遍,要求孔內干燥、干凈無物。

      李慶余等人

      以氧化鋁溶膠、水性環(huán)氧樹脂、含硼物質、氧化鋁、消泡劑、擬薄水鋁石、水為原料制成底層、阻擋層和面層三種原料含量不同的涂料。含硼物質的加入可防止涂層與炭陽極熱膨脹率不同導致的涂層開裂或塊狀脫落,同時含硼物質在600℃以上時具有流動性,可封填涂層中產生的裂紋。三層涂料雖然產生梯度抗氧化性能,但三次涂層施工過于復雜。高宏權

      等人也以氧化鋁溶膠、氧化鋁、水溶性樹脂、添加劑等原料制備了溶膠涂料,但該涂料也是分為底層和面層兩種,也需兩次施工。

      炭陽極的氧化歷程如下:(1)反應氣體向炭材料表面?zhèn)鬟f;(2)反應氣體吸附在炭材料表面;(3)在表面進行氧化反應;(4)氧化反應生成氣體的脫附;(5)生成氣體向相反方向的傳遞

      。由炭陽極的氧化歷程可看出,提高炭陽極防氧化能力的方法有兩種有效途徑:一是降低炭陽極氧化速率、提高炭陽極自身的抗氧化性能;二是在炭陽極表面做涂層處理以隔絕氧氣。

      目前針對以上兩種途徑開展的陽極防氧化研究主要有:加強炭陽極生產原料、生產工藝以及使用過程的管理;使用優(yōu)質陽極原料降低微量元素的影響;優(yōu)化陽極生產配方;在陽極原料中加入抗氧化添加劑;炭陽極表面處理等

      。除去管理方面的因素,炭陽極防氧化技術可概括為:陽極生產工藝防氧化技術和涂層材料防氧化技術。

      2 炭陽極生產工藝防氧化技術

      炭陽極生產工藝中的諸多因素都不同程度地影響著陽極與空氣或CO

      的反應活性,其中主要的影響因素有:陽極焙燒溫度、陽極中硫及金屬雜質、陽極添加劑等

      。

      2.1 炭陽極焙燒溫度的控制

      研究發(fā)現(xiàn),在850℃~1300℃的溫度范圍內,提高炭陽極的焙燒溫度對陽極消耗有積極作用,兩者之間近似呈線性關系

      。但也有人通過工業(yè)試驗研究發(fā)現(xiàn),當炭陽極的焙燒溫度在升高到一定值之前,陽極反應活性隨溫度的升高而降低,當過了一定的溫度值之后,陽極CO

      反應活性又會升高

      。張玉平對炭陽極的焙燒溫度進行研究后則發(fā)現(xiàn)焙燒溫度控制在950℃~1050℃時,陽極抗氧化性能較好,最優(yōu)的焙燒溫度為1050℃

      。

      2.2 炭陽極中硫及金屬雜質的控制

      炭陽極中的硫及金屬雜質主要來自于生產原料及生產過程的污染,這些雜質對炭陽極的氧化反應影響較大,特別是釩、鈉、鎳、鐵、鈣、硅等金屬元素。當硫含量在一定范圍內時,炭陽極的消耗隨著硫含量的增加而減少,這主要是硫在一定程度上能抑制CO

      的反應性、提高瀝青的結焦率,降低了瀝青的孔隙度,同時硫還能與金屬元素結合,抑制金屬元素的催化作用

      。杜桂玲、Sheralyn M.Hume等人對釩、鈉、鎳、鐵等金屬元素對炭陽極氧化反應的影響進行了研究,研究結果表明:釩含量宜控制在150ppm以下、鈉含量宜控制在100ppm以下、鎳含量宜控制在200ppm以下、鐵含量宜控制在250-500ppm之間

      由表7可知,快速凍融試驗后,混凝土試塊的質量與抗壓強度均比試驗前低.當煅燒高嶺土替代礦粉的質量分數為20%時,混凝土試樣的質量損失率和抗壓強度損失率分別比基準樣品減少了0.17%和2.07%;繼續(xù)增大煅燒高嶺土的替代率,試樣的質量損失率和抗壓強度損失率減小.這主要是因為煅燒高嶺土粉摻入低碳混凝土后,納米級的顆粒填充并減少了混凝土內部孔徑,使低碳混凝土結構更加致密,從而改善了低碳混凝土的抗凍融性能.

      2.3 炭陽極中添加劑的控制

      其次,交互性原則必須遵循學習認知規(guī)律。以交互性原則制作的課件必須符合學生的認知特點和水平。在翻轉課堂教學模式中使用的“微視頻”設計和制作中,如果教師開發(fā)的微視頻造成太大的外顯負荷,那么,學生就無法理解課程內容。認知負荷因人因地而異,教學設計必須基于Needs Analysis(需求分析),在設計中強調學習者的多樣性需求和選擇(如路徑、認知方式、內容策略等等)。

      添加劑一般選用硼化合物、磷化合物、堿金屬鹽類、電解質、稀土化合物等,如碳酸鋰、氟化鋰、氟化鈉、氟化鋁以及鉭、鈮的化合物等,也可以是它們的復配物

      。但堿金屬鹽類會對陽極的反應性造成不利影響,稀土化合物會在電解過程中進入原鋁液而影響陽極質量,過多的電解質的加入會提高陽極灰分

      。因此,通過加入添加劑的方法改善炭陽極防氧化性能的方法需平衡添加劑的用量。

      3 炭陽極表面處理防氧化技術

      3.1 溶液浸漬法

      溶液浸漬法是將溶液或熔鹽浸漬、充填炭陽極的空隙中,降低炭塊孔隙率,在陽極表面形成一薄層保護層,提高其防氧化性能。主要的浸漬液有:AlCl

      溶液和氨水浸漬液

      、H

      BO

      或含B化合物浸漬液

      ,也有人建議用電解質熔鹽浸漬陽極,但是這些方法操作復雜,而且可能會帶入污染原鋁的雜質

      。

      溶液浸漬法與熔鹽浸漬法相比,具有工藝操作簡單,常溫操作,浸漬劑價廉,腐蝕性小,生產成本低的優(yōu)點;熔鹽浸漬法則處理時間短,填充率高,燒損率低等優(yōu)點

      。經浸漬后的炭陽極均需做焙燒或高溫處理,這對該方法的規(guī)模化應用產生了不利影響。

      文化身份是社會建構的產物,實現(xiàn)自我價值是身份構建的重要方式。不同于祖母、母親一代被動地在男性主導的家庭中生活,賽利亞萌生出擺脫當前處境、獨立、實現(xiàn)自我價值的愿望:“我只是覺得,我早晚有一天要自立”(253)、“也許我應該出去闖一闖。比如像教人家讀書寫字啦、拯救動物啦,或者在大學里學習埃及歷史啦?!保?53-54)

      3.2 涂層法

      由于電解體系特殊的工況條件,對炭陽極防氧化涂層具有特殊要求:耐氟化物高溫蒸氣、HF氣體腐蝕;與炭素膨脹系數相近,不易開裂;與炭素材料結合力強,不易脫落;高溫下有一定自愈和能力;高溫下蒸汽壓低,涂層揮發(fā)損失小;能在較低溫度下燒結致密化;對電解質成分無影響;無毒害、無污染、有機揮發(fā)分VOC=0。

      目前已開發(fā)的涂層工藝方法有很多,概括起來大致可分為:電解質涂層法、炭基涂層法、溶膠—凝膠涂層法、納米陶瓷基涂層法等。

      3.2.1 電解質涂層

      蘆迎春

      以鋁溶膠、丙烯酸乳液為高溫粘結劑,以氧化鋁為高溫填充料,以硼酸或硼化物做涂層表面增強劑,以甘油做硼酸助溶劑,用水做濃度調節(jié)劑,制成陽極防氧化涂料。該方法的缺點是有機類組分含量較高(大約在20%左右),在高溫條件下有機類物質分解易形成孔洞,影響涂層的防氧化效果。

      本研究認為,長江源頭生物多樣性保護面臨著高寒草甸過度放牧、植被破壞和過度墾荒、外來魚類物種入侵等,全球氣候變化導致雪山的雪線上升,加之基礎設施如交通建設造成大量表土流失,草甸生態(tài)系統(tǒng)和濕地生態(tài)系統(tǒng)等嚴重退化。長江上游干流和支流水電站密布,大壩的修建改變長江的水沙過程,對許多珍稀特有魚類洄游場所和棲息地有一定的影響;石漠化區(qū)域內的生態(tài)系統(tǒng)尤為脆弱。長江中游區(qū)域內有兩湖平原和江漢平原等,是河流和湖泊分布密集區(qū)和水資源豐富,但不合理圍墾使得湖泊濕地面積急劇縮小。長江下游為湖口至河口,沿江密布污染企業(yè),水生態(tài)和水環(huán)境惡化[4]。

      胡聰聰等人

      對炭陽極表面噴鋁進行了試驗研究,結果表明:隨著噴鋁厚度的增加,氧化試驗后噴鋁樣品的殘極率越高,反應損失比越低,當噴鋁量增加到0.339 kg/m

      時,與未噴鋁的對比樣相比,樣品的殘極率大約增加了32%,噴鋁后樣品的抗氧化性明顯提升。此方法的優(yōu)點是不帶入其它雜質,但是用Al做保護層的缺點是使用后期隨著陽極表面溫度升高,Al覆蓋層就會融化而失去對陽極的保護作用。

      曹大力

      以CA(鋁酸鈣)水泥為粘結劑,以電解鋁生產中產生的廢電解質為耐火骨架,加入外加劑和水,混合攪拌均勻后涂抹或噴涂1~5次,涂層厚度0.2~8mm,烘干得到保護涂層。該方法可對廢電解質進行回收利用,但回收的電解質成分不易控制,涂抹或噴涂次數多,且需烘干。

      國際市場:上周國際氯化鉀價格基本平穩(wěn)。巴西方面,大豆儲量增加,農民種植積極性增強;亞洲方面,新貨源少量補充,潛在需求正在啟動。相比前周,加拿大、俄聯(lián)邦、約旦、東南亞氯化鉀高端價格上漲1-5美元/噸,分別為254-306美元/噸、234-318美元/噸、268-292美元/噸、300-320美元/噸;巴西氯化鉀低端價格上漲5美元/噸,為350-360美元/噸;以色列氯化鉀價格保持穩(wěn)定,為272-323美元/噸。

      李玲等人

      制備的高溫防氧化涂料主要是由填料(氧化鋁粉、氟化鈉、氟化鋁、非晶石英粉、鋁粉)、復合抗氧化劑(金屬鋁粉和硼化物)、粘結劑(水玻璃、雙酚A型環(huán)氧樹脂、堿性酚醛樹脂)、懸浮劑(鈉基膨潤土或凹凸棒土)和水等多種成分組成的高度分散的多相懸浮體系。雖然含硼材料對炭具有較好的防氧化效果,但需嚴格控制硼在防氧化涂料中的含量,否則會對炭陽極高溫抗鋁電解液中冰晶石的腐蝕性及抗氧化性非常不利。

      林萍

      等人以氧化鋁、氧化鋁微粉、水性環(huán)氧樹脂EB-AP-20、添加劑A、添加劑B、消泡劑ONIST DF-568、蒸餾水為原料制備涂層漿料,通過采用過渡層、阻擋層、封填層相結合的復合涂層結構對陽極防氧化性進行實驗取得了較好的實驗效果,涂層試樣的氧化消耗比裸樣氧化消耗減少70%左右,但其制備的涂層材料需要涂覆三層,施工過程復雜。

      組織規(guī)程規(guī)定救國會宗旨為“團結國人,建設獨立自由幸福的民主新中國”。政治綱領規(guī)定:“中國現(xiàn)階段的歷史所課予中國人民的革命任務,是反對外來的殖民帝國的民族壓迫,反對國內封建主義與法西斯主義殘余勢力的壓迫,因之,其革命性質,還是資產階級性的民主主義革命,而不是社會主義革命。但它不是停留在民主主義革命的階段,而是經由民主主義革命走向社會主義。民主主義革命的目標,是建立一個以全國絕對大多數為基礎的聯(lián)合戰(zhàn)線的民主聯(lián)盟的民主國家制度,即是建立一個獨立平等的人民共和國……”這些表明,救國會已完全接受了中國共產黨的政治主張和毛澤東的新民主主義革命思想。

      高偉、賀永東、曹大力等人

      以鋁灰鋁渣為基料、以磷酸二氫鋁、三聚磷酸鈉等為粘結劑、用水溶解制備成漿料涂刷或噴涂在炭陽極表面,在電解過程中涂料會自動燒結成保護層。此方法對鋁灰鋁渣進行再利用,但鋁灰鋁渣成分不穩(wěn)定,涂層的與炭陽極結合的致密性也有待確認。

      Antenna Pattern Simulation in Marine Radar Simulator

      炭基涂層是以炭粉、石墨、碳化硅等含碳物質為主要原料,再加入輔助粘結劑制備的涂層材料。

      石忠寧,董少森等

      以炭粉或石墨與有機粘結劑(環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、乙醇、糠醇)為底層涂料、以NaF/AlF

      與有機粘結劑(環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、乙醇、糠醇)為外層涂料,分別在炭陽極表面進行涂覆,涂覆厚度1mm~2mm。該涂層材料雖不引入其它雜質,但實施前需對炭陽極表面進行徹底清理,且需涂覆兩次。

      李厚獻等人

      以高純碳化硅粉料(占涂料質量比的20%~30%)、六亞甲基四胺、甜菜糖、吐溫60表面活性劑和凈水為原料,混合制備成涂膠。該涂膠可在高溫燒結過程中產生新相,減少氧化或抑制滲碳之類的作用,也可用于電爐煉鋼電極、高檔合金工藝等場合。該方法的缺點是會有較多的硅元素引入電解體系中,影響原鋁品位。

      在炭陽極配料中加入添加劑的主要目的是降低原料中的一些微量元素對炭陽極空氣反應性和CO

      反應所起到的催化作用,同時添加劑的加入也可以提高瀝青乳化作用,增強瀝青對煅后焦顆粒的浸潤性能,降低空氣滲透性,降低氧化過程中的顆粒脫落

      。

      郎光輝等人

      以蒸餾水、氧化石墨烯、水溶性酚醛樹脂為原料,氧化還原反應得到石墨烯酚醛樹脂的水分散液;然后依次加入石墨粉乳液、納米氧化鋁顆粒,超聲分散,得到石墨烯復合涂料。噴涂或刷涂或浸涂在炭陽極表面,自然干燥24~72h,得到石墨烯復合保護層。該方法制備的保護層,能有效阻隔空氣和二氧化碳對炭塊的氧化作用,經測試后空氣反應性殘?zhí)悸蚀笥?5%、CO

      反應性殘?zhí)悸蚀笥?6%。但氧化石墨烯價格高昂,導致涂層材料價格較高,阻礙其規(guī)?;茝V。

      案例1 抽測17名學生,他們的邏輯思維能力成績?yōu)閄,數學學業(yè)成績?yōu)閅,得到兩組數據.請研究X與Y之間的相關性.

      “銀行”里存的不是錢,而是糧食;“存折”里存的不是錢數,而是糧食持有數,這就是山西省晉中市祁縣創(chuàng)立的“糧食銀行”。祁縣是曾經以“票號”匯通天下的晉商故里,如今活躍著一群“新晉商”,他們奔波在莊稼漢與莊稼地之間,拿著“糧食銀行”這一鑰匙,憑信用贏支持,拿價格作引導,提檔升級謀創(chuàng)新,成為糧食收購市場的一抹亮色。

      3.2.3 溶膠—凝膠涂層

      溶膠-凝膠涂層是在一定條件下將原料制成溶膠狀,均勻覆蓋于基體表面,由于溶劑的揮發(fā)及縮聚反應而凝膠化,再經干燥和熱處理即可獲得涂層。

      本文研究的露天礦山是袁家村鐵礦,該鐵礦主要賦存在前震旦系變質巖系中。該巖系經歷了地質歷史上多次的構造變動,巖石破碎,構造復雜,但所有這些構造行跡又都是在一定的地應力作用下產生的。袁家村鐵礦主要由前震旦系袁家村含鐵巖組,寒武、奧陶系灰?guī)r、泥質灰?guī)r和白云巖等以及新生界松散沉積巖組成。其中,前震旦系袁家村含鐵巖組主要由一套淺變質的巖石組成,并普遍受到后期巖漿巖侵入穿插;寒武、奧陶系灰?guī)r、泥質灰?guī)r和白云巖等分布于簸箕山頂及礦區(qū)東、北部,通常下部呈中厚層、上部為厚層產出;新生界松散沉積巖主要分布在礦區(qū)中、北部一帶。

      電解質涂層是以鋁電解質為主要原料,再加入輔助粘結劑制備的涂層材料。

      康定軍等人

      以磷酸二氫鋁為主要膠體原料、以鋁溶膠以及其它助劑(磷酸酯和三氧化二鋁的混合物)為輔助材料經過調和后制成溶膠,再配以40目以上氧化鋁進行混合配比后制成陽極防氧化涂料。本方法可有效解決由于預焙陽極質量問題造成的掉渣現(xiàn)象,降低電解槽內的炭渣含量,穩(wěn)定生產技術條件,間接提高鋁電解槽穩(wěn)定性,降低能耗和物耗。該方法的缺點是引入較多的磷元素,磷為多價元素,會在電解過程中反復放電,影響電解效率。

      程本軍等人

      以納米溶劑結合相(由硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠及乙二醇組成)、主組分(由各種形態(tài)的氧化鋁組成),次組分(由鋰輝石、蒙脫土粉以及稀土組成),涂料穩(wěn)定相(由白乳膠、工業(yè)白油、聚丙烯酰胺組成)為原料,混合制備成陽極防氧化涂料。該涂料中氧化鋁含量高、具有導熱系數及導電率低等特點,鋁電解用炭陽極導熱系數為3.0~4.5w/m·k,而本方法制備的防氧化涂料的導熱系數為0.1~0.3w/m·k,故該方法制備的防氧化涂層容易脫落。

      3.2.4 陶瓷基涂層

      陶瓷基涂層是指涂層材料為陶瓷的噴涂層,其主要的成分有氧化鉻、氧化硅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈉等物質材料。陶瓷涂層是覆蓋在基材表面的無機保護層或膜的總稱。它能改變基體表面的形貌、結構及其化學組成,賦予基底材料新的性能(耐磨,耐蝕,防粘,高硬度,耐高溫,生物相容性好)。

      李清材等人

      所制備的防氧化涂料由陶瓷基成膜相(由鋰水玻璃、鈉水玻璃、鉀水玻璃組成)、陶瓷基連續(xù)相(由為α-A1

      O

      及γ-A1

      O

      和Al(OH)

      組成)、陶瓷基連續(xù)催化相(由云母粉、高嶺土組成)、陶瓷基輔助催化相(由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氟化鋁、氟化鈉組成)、陶瓷基補強相(由煅燒硅藻土粉、白炭黑、氣相二氧化硅組成)、助劑(由潤濕分散助劑和流變助劑組成)、水制備合成。該涂料只需在炭陽極表面涂刷或噴涂一次,然后經自然干燥一天即可形成致密的保護層。

      王博一

      所制備的BY型防氧化涂料由陶瓷基連續(xù)相(由α-Al

      O

      及γ-Al

      O

      組成)、陶瓷基連續(xù)催化相(由云母粉、鉀長石粉、稀土精礦褐釔鈮礦組成)、堿及堿土金屬輔助催化相(由氫氧化鉀、氫氧化鈉、氟化鎂、水組成)、陶瓷基補強相(由煅燒硅藻土、蒙脫土組成)、穩(wěn)定相(由硅烷偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑組成)、成膜相(由甲基纖維素組成)、水相制備合成。該涂料只需在炭陽極表面涂刷或噴涂一次,然后經自然干燥一天即可形成致密的保護層。

      上述兩種陶瓷基防氧化涂層材料均可在500℃左右燒結致密,在碳素陽極表面形成一層致密的陶瓷基密封層,隔絕二氧化碳、氧氣、空氣,防止碳素陽極外表面氧化剝落,進而降低碳素陽極毛耗及凈耗,從而延長1-2天的陽極換極周期。李清材等人研發(fā)的陶瓷基防氧化涂層材料的主成分為陶瓷基成膜相(由鋰水玻璃、鈉水玻璃、鉀水玻璃組成),質量占比為40%~45%;王博一研發(fā)的陶瓷基防氧化涂層材料的主成分為陶瓷基連續(xù)相(由α-Al

      O

      及γ-Al

      O

      組成),質量占比為25~40%。相比而言,李清材等人研發(fā)的陶瓷基涂料會向電解質體系中帶入較多的金屬雜質,而王博一研發(fā)的陶瓷基涂料則不會影響電解工藝體系。就工業(yè)化推廣而言,目前該BY型涂料已發(fā)展到第五代產品,在全國部分鋁廠已進行了規(guī)?;瘧?,炭陽極防氧化效果和原鋁質量均良好

      ;李清材等人研發(fā)的陶瓷基涂料則未見規(guī)?;茝V應用的相關報道。

      3.預防[9,15,19-20]:如患者結核潛伏感染相關檢測結果為陽性,可用以下方案進行干預。優(yōu)選方案:異煙肼300 mg,1次/d,口服,共9個月;或異煙肼,2次/周,每次900 mg,口服,共用9個月。聯(lián)合使用維生素B6可減少周圍神經炎發(fā)生(25 mg/d,口服,用至預防用藥療程結束)。替代方案:利福平600 mg,1次/d,口服,連用4個月;或口服利福布汀,連用4個月(劑量依據HAART用藥不同而具體調整)。在進行預防性化療之前應注意排除活動性結核病的可能。

      4 結語

      炭陽極作為電解鋁的心臟部分,其防氧化性能直接影響到電解鋁行業(yè)的生產成本,無論從炭陽極生產工藝防氧化還是表面處理防氧化而言,目前需解決的最大問題是提高防氧化性能和降低防氧化成本。下列問題仍然是未來炭陽極防氧化的研究重點。

      (1)針對炭陽極生產工藝,研發(fā)新型復合添加劑,降低炭陽極本身的氧化反應性。

      (2)針對炭陽極表面處理工藝,研發(fā)新型的、無污染的涂層材料,提高防氧化材料性能,降低涂層材料的制備成本、噸鋁用量和施工成本。

      (3)優(yōu)化現(xiàn)有預焙陽極組裝工藝,積極配合陽極表面處理材料的使用和推廣,降低陽極炭耗。

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