1 高純銻產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

銻是我國的傳統(tǒng)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源，在國民經(jīng)濟中占有重要地位． 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，銻及其化合物廣泛應(yīng)用于阻燃劑、合金、搪瓷、電池、半導(dǎo)體、醫(yī)藥、軍火等領(lǐng)域，具有可代替程度低、軍需程度高、供應(yīng)源單一的特點

，銻還用于濺射靶面材料上，如大規(guī)模集成電路濺射材料。作為產(chǎn)銻大國，我國銻的儲量居世界首位，但是我國除銻錠外，其它銻品的種類極少。許多國家進口我國的粗銻，經(jīng)過深加工后又返銷到我國，不僅從中獲得巨額利潤，而且使我國在技術(shù)上長久處于不利地位。因此，對粗銻進行深加工，尤其是高純銻生產(chǎn)技術(shù)的研發(fā)與實施對我國國防軍工、電子行業(yè)、高新科學(xué)技術(shù)及經(jīng)濟發(fā)展都起著重要作用。

銻是銀白色有光澤、硬而脆的金屬，有鱗片狀晶體結(jié)構(gòu)，相對密度6.68，熔點630℃，沸點1635℃，有獨特的熱縮冷脹性，延展性較差。高純銻主要用在半導(dǎo)體工業(yè)上，近年來我國電子信息產(chǎn)業(yè)取得了迅猛的發(fā)展，高純銻（5N、6N）是具有廣闊前途的半導(dǎo)體材料，并可作為其他半導(dǎo)體材料的摻雜劑。目前，高純銻主要用于硅單晶摻雜劑、銻化合物半導(dǎo)體材料和高純銻合金等方面。至2021年底，我國高純銻的年需求量在10噸以上，隨著半導(dǎo)體材料行業(yè)的發(fā)展，市場對高純銻的需求量也將會逐年增長，且不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω呒冧R的性能要求各異，對其雜質(zhì)含量提出了更加嚴(yán)格的要求，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)無法適應(yīng)高速發(fā)展的材料應(yīng)用需求，導(dǎo)致與高純銻相關(guān)的半導(dǎo)體材料性能參數(shù)難以保證，嚴(yán)重制約了高純銻材料在新型領(lǐng)域中的進一步應(yīng)用。

標(biāo)準(zhǔn)主編單位峨眉山市峨半高純材料有限公司從事高純金屬及化合物的科研、試制、生產(chǎn)已經(jīng)50余年，目前已完成二十余種元素材料和幾十種化合物材料的生產(chǎn)工藝研究，形成多條產(chǎn)品生產(chǎn)線，工藝技術(shù)先進，產(chǎn)品質(zhì)量水平國內(nèi)領(lǐng)先，為推動我國化合物半導(dǎo)體的應(yīng)用研究和發(fā)展作出了貢獻。該公司對高純銻的工藝研究和生產(chǎn)試制始于20世紀(jì)60年代初，經(jīng)過多年的研究發(fā)展，高純銻生產(chǎn)規(guī)模也逐年擴大，現(xiàn)有5N、6N高純銻生產(chǎn)線，工藝先進，技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。高純銻采用氯化、精餾、還原、蒸餾的提純工藝，提純效率高、能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量國內(nèi)領(lǐng)先。

從資源節(jié)約、環(huán)境友好的目標(biāo)評價農(nóng)業(yè)模式的話，傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)也許就是最先進的，規(guī)?；?、單一的種養(yǎng)模式，就是不符合我們對美好生活向往的要求。希望我們的農(nóng)業(yè)工作者們，不要輕易評價哪種農(nóng)業(yè)模式好不好，請先說明你的評價標(biāo)準(zhǔn)。用工業(yè)思維評價農(nóng)業(yè)也是行不通的，看看多少用工業(yè)思維操作農(nóng)業(yè)的人，哪個不是流淚離開的。

2 標(biāo)準(zhǔn)修訂的必要性

高純銻生產(chǎn)工藝的成熟和應(yīng)用市場的擴大，對產(chǎn)品提出了更高的技術(shù)要求。隨著檢測設(shè)備的更新和檢測技術(shù)的成熟，高純銻的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)已由YS/T 35.1～35.4-1992《高純銻化學(xué)分析方法》修訂為YS/T 35-2012《高純銻化學(xué)分析方法 鎂、鋅、鎳、銅、銀、鎘、鐵、硫、砷、金、錳、鉛、鉍、硅、硒含量的測定 高質(zhì)量分辨率輝光放電質(zhì)譜法》。近年來，摻銻的n型硅單晶生長過程中，硼、鎵等雜質(zhì)元素含量過高易造成單晶硅反型，銻中的重金屬雜質(zhì)元素會影響銻化物晶體的電學(xué)參數(shù)和器件性能，故銻中錫、金、鉛、砷等雜質(zhì)也需要設(shè)定或修訂控制上限值，為提高化學(xué)成分要求，保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要對產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10117-2009《高純銻》進行修訂。

該標(biāo)準(zhǔn)在修訂過程中細(xì)化了高純銻產(chǎn)品質(zhì)量要求，使之滿足和保證行業(yè)應(yīng)用的技術(shù)發(fā)展需要。根據(jù)行業(yè)水平和用戶需求，一方面對現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)《高純銻》中雜質(zhì)含量數(shù)值進行修訂，另一方面新增雜質(zhì)元素并確定其含量。修訂時融入最新的較為成熟的高純銻分析檢測方法，提供準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)，可以更好的指導(dǎo)高純銻的生產(chǎn)，同時規(guī)定高純銻質(zhì)量驗收內(nèi)容，避免低劣產(chǎn)品擠占優(yōu)秀產(chǎn)品生產(chǎn)空間，促進行業(yè)健康發(fā)展。本標(biāo)準(zhǔn)修訂過程結(jié)合我國材料工業(yè)實際生產(chǎn)水平，同時根據(jù)產(chǎn)品用戶的意見反饋，兼顧好彼此之間的關(guān)系，追求技術(shù)的先進性、指標(biāo)的合理性和嚴(yán)謹(jǐn)性的統(tǒng)一。

3 標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)變動內(nèi)容及其依據(jù)

（3） 各元素修訂的原則：既能滿足大部分客戶的使用需求，又能符合大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)的要求，同時，也能體現(xiàn)生產(chǎn)工藝技術(shù)的進步。所以最終確定了高純銻的化學(xué)成分，高純銻標(biāo)準(zhǔn)修訂前后化學(xué)成分對比情況見表1。

3.1 更改了標(biāo)準(zhǔn)的范圍

目前國內(nèi)外銻提純工藝主要采用物理法與化學(xué)法相結(jié)合的工藝，物理法主要有真空蒸餾、區(qū)域熔煉法、直拉提純法；化學(xué)法主要有氯化-精餾-還原法等。真空蒸餾是利用主體金屬銻和某些雜質(zhì)元素不同的飽和蒸汽壓來達到主體與雜質(zhì)的分離。區(qū)域熔煉法與直拉提純法原理相同，都是利用雜質(zhì)元素在主體金屬銻中的不同分離系數(shù)來進行主體與雜質(zhì)的分離。氯化-精餾-還原法是將銻原料裝入氯化爐內(nèi)通入氯氣進行氯化反應(yīng)，生產(chǎn)三氯化銻液體，銻中雜質(zhì)元素大多也反應(yīng)生產(chǎn)了相應(yīng)的氯化物，再將三氯化銻液體通入精餾系統(tǒng)，根據(jù)不同氯化物的沸點，控制回流比，將三氯化銻提純，提純后的三氯化銻在還原爐內(nèi)通入氫氣還原成銻單質(zhì)。電解精煉工藝分為酸性電解精煉和堿性電解精煉，制備5N高純銻通常采用酸性電解。酸性電解精煉是將氧化銻溶于工業(yè)純鹽酸中，先加熱到381K除去鹽酸和水的恒沸物，砷同時也被除去，在473K時蒸餾出三氯化銻，然后加入適量鹽酸、硫酸，配成三氯化銻電解液，控制好溫度和電流密度進行電解。通過此電解精煉法可以制備5N及以上的高純銻。

目前國內(nèi)外銻通常將上述提純方法相結(jié)合生產(chǎn)5N-6N高純銻，其主要工藝路線可采用真空蒸餾-區(qū)域熔煉或直拉提純法的純物理法或氯化-精餾-還原-真空蒸餾相結(jié)合的方法。

修訂前標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定高純銻外觀結(jié)晶致密，但是這一指標(biāo)是無法通過目視確定的，也無檢測標(biāo)準(zhǔn)，而且外觀是否結(jié)晶致密對高純銻的使用無影響。另外，因為各單位的高純銻產(chǎn)品生產(chǎn)工藝不同，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品形態(tài)各不一樣，主要有塊狀、片狀、屑狀等，而后期根據(jù)客戶的需求又可能制備粒狀、錠狀等，高純銻的外形不是下游用戶重點關(guān)注指標(biāo)，無需限定，因此本標(biāo)準(zhǔn)不規(guī)定高純銻的外形和具體規(guī)格。

Sb含量為100%減去雜質(zhì)含量總和的余量。

（2） 硼、鈉、鋁、鈣、鎵、錫等雜質(zhì)元素既容易沾污，又對下游客戶產(chǎn)品有較大影響，因此，納入本標(biāo)準(zhǔn)控制的范圍內(nèi)。

3.2 增加或修訂化學(xué)成分中的雜質(zhì)元素

通過項目調(diào)研走訪國內(nèi)高純銻客戶得知，5N、6N高純銻主要用于化合物半導(dǎo)體材料以及硅、鍺單晶的摻雜劑。在摻銻的n型硅單晶生長過程中，客戶重點關(guān)注硼、鎵兩種雜質(zhì)元素，因為硼、鎵雜質(zhì)元素含量過高易造成硅單晶反型。在化合物半導(dǎo)體合成過程中，客戶重點關(guān)注錫、金、鉛、砷等幾種元素，因為錫、金、鉛、砷含量過高會影響銻化物晶體的電學(xué)參數(shù)和器件性能。此外，鋁、鈣、鈉為常見元素，在高純銻產(chǎn)品的生產(chǎn)、包裝、運輸過程中，由于環(huán)境和人為因素，也較容易造成鋁、鈣、鈉雜質(zhì)含量偏高，從而導(dǎo)致高純銻產(chǎn)品質(zhì)量難以控制。并且鋁、鈣、鈉這三種雜質(zhì)元素含量偏高也會造成銻化合物半導(dǎo)體和摻銻硅單晶電學(xué)參數(shù)不達標(biāo)，器件性能下降。因此，標(biāo)準(zhǔn)中選定了高純銻中對下游客戶影響較大的和常見的30種元素進行試驗驗證，從試驗驗證的結(jié)果表明，高純銻中鈷、鉻、銦、鉀、磷、鉭、碲、鈦、鉈、鍺等雜質(zhì)元素的含量都非常低，接近于檢出限。下游客戶也并未對高純銻中鈷、銦、鉀、磷、鉭、碲雜質(zhì)元素含量提出具體要求，只有個別客戶提出需要關(guān)注鉻、鈦、鉈、鍺幾個雜質(zhì)元素，因此高純銻中鈷、鉻、銦、鉀、磷、鉭、碲、鈦、鉈、鍺雜質(zhì)元素不作為重點監(jiān)控對象列入標(biāo)準(zhǔn)中。

標(biāo)準(zhǔn)編制組通過調(diào)研國內(nèi)高純銻生產(chǎn)企業(yè)的情況，大致掌握了高純銻產(chǎn)品的生產(chǎn)水平。目前，國內(nèi)工藝生產(chǎn)5N、6N產(chǎn)品能滿足絕大部分下游客戶的使用需求，在兼顧國內(nèi)行業(yè)平均生產(chǎn)水平的同時，又考慮個別客戶的特殊要求，本標(biāo)準(zhǔn)在原有5N、6N高純銻標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上進行了雜質(zhì)元素要求的修訂和增加：

祥云縣白龍?zhí)独圩鍌鹘y(tǒng)紡織技藝主要為火草布紡織技藝，火草布是中國西南少數(shù)民族富有特色的一種布料,這種布料貫穿于日常生活中，可以將其制作成衣服、背包、布袋等，具有極高的文化價值和經(jīng)濟價值。

大家現(xiàn)在經(jīng)濟獨立了嗎？沒有。大家的經(jīng)濟來源是父母。父母省吃儉用，把我們送到學(xué)校來讀書、學(xué)習(xí)，為走向社會奠定基礎(chǔ)。我們能不能拿著父母的血汗錢，為我們還在高一的所謂愛情買單？那么，同學(xué)們，請問：現(xiàn)在的你們適合戀愛嗎？

到2017年底，云南鐵路營業(yè)里程達3681.7公里，較2012年末增加1062.3公里。其中，電氣化里程2595.4公里，復(fù)線里程1283.9公里，復(fù)線率達34.9%。

標(biāo)準(zhǔn)編制組在本標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中充分調(diào)研國內(nèi)高純銻產(chǎn)品的主要生產(chǎn)單位、用戶及相關(guān)檢測機構(gòu)，對產(chǎn)品的主要應(yīng)用范圍及使用情況進行了詳細(xì)的了解，并對產(chǎn)品質(zhì)量信息進行收集、整理及分析，對標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容中的化學(xué)成分進行驗證性試驗，評估實測數(shù)據(jù)。在充分調(diào)研、驗證及會議討論的基礎(chǔ)上最終完成了本標(biāo)準(zhǔn)的修訂工作。本次修訂，主要技術(shù)變動內(nèi)容及其依據(jù)如下：

（1） 考慮到砷是高純銻生產(chǎn)過程中較難除去的雜質(zhì)，而砷、金、鉛元素也對下游客戶產(chǎn)品具有較大的影響，因此，本標(biāo)準(zhǔn)提高了砷、金、鉛雜質(zhì)元素的控制標(biāo)準(zhǔn)。

因此，本次標(biāo)準(zhǔn)修訂對原標(biāo)準(zhǔn)中的“范圍”改為：“本文件適用于以工業(yè)銻為原料，經(jīng)氯化、精餾、氫氣還原、真空蒸餾、區(qū)域熔煉或直拉提純生產(chǎn)工藝制備的高純銻?！?/p>

雜質(zhì)含量總和為所測雜質(zhì)元素的實測值之和，包含但不僅限于表中所列雜質(zhì)元素。需方要求提供表中以外的其他雜質(zhì)元素檢測數(shù)據(jù)時，可由供需雙方協(xié)商。

3.3 更改了外觀質(zhì)量的要求

美國建筑師Daniel Libeskind是建筑和城市設(shè)計界的國際知名人物。通過對音樂、哲學(xué)和文學(xué)的深刻研究，Daniel Libeskind在建造共鳴、原創(chuàng)和可持續(xù)的建筑與設(shè)計作品方面表現(xiàn)獨特且影響深遠(yuǎn)。1989年，Daniel Libeskind在贏得了柏林建造猶太博物館的比賽后，在德國柏林建立了他的建筑工作室。

3.4 更改了檢驗方法

YS/T 35-2012《高純銻化學(xué)分析方法 鎂、鋅、鎳、銅、銀、鎘、鐵、硫、砷、金、錳、鉛、鉍、硅、硒含量的測定 高質(zhì)量分辨率輝光放電質(zhì)譜法》于2012年發(fā)布，當(dāng)時僅針對2009版《高純銻》中提及的14種雜質(zhì)元素進行了具體描述，但輝光放電質(zhì)譜儀一共可以檢測70多種元素，并且檢測的原理和檢測的方法都相同，因此，針對本標(biāo)準(zhǔn)中新增加的硼、鈉、鋁、鈣、鎵、錫等雜質(zhì)元素以及客戶可能提出的其他雜質(zhì)元素，均可參照YS/T 35《高純銻化學(xué)分析方法 鎂、鋅、鎳、銅、銀、鎘、鐵、硫、砷、金、錳、鉛、鉍、硅、硒含量的測定 高質(zhì)量分辨率輝光放電質(zhì)譜法》中的規(guī)定進行檢測，只是在最終確定結(jié)果時需要結(jié)合檢測時的譜圖（峰值和干擾項）來判定選取的同位數(shù)。輝光放電質(zhì)譜儀檢測結(jié)果除非金屬元素外，絕大部分元素的檢出限在1μg/kg及以下，可滿足該產(chǎn)品檢測要求。檢測數(shù)據(jù)的修約、表示及判定依據(jù)GB/T 8170《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》進行。對于外觀質(zhì)量的檢查，明確了在日光燈下目視進行。

3.5 更改了取樣及制樣的要求

由于不同生產(chǎn)企業(yè)的各批次高純銻重量不等，原標(biāo)準(zhǔn)中僅規(guī)定了仲裁取樣方式，無產(chǎn)品常規(guī)取樣的描述，因此，增加產(chǎn)品取樣描述并分別對應(yīng)化學(xué)成分、外觀質(zhì)量進行明確。化學(xué)成分的取樣采用批次總重量的百分比。目前，高純銻均采用輝光放電質(zhì)譜法檢測化學(xué)成分，因檢測設(shè)備型號的差異，要求的樣品尺寸也不相同，所以化學(xué)成分檢測需制備的樣品尺寸應(yīng)符合輝光放電質(zhì)譜法檢測設(shè)備進樣的規(guī)格。高純銻外觀質(zhì)量的檢驗則采用逐袋或逐個最小包裝單元進行。供方對于外觀質(zhì)量的檢驗實際是在包裝前進行，實現(xiàn)全檢，也能夠滿足逐袋或逐個最小包裝單元的要求。

除上述主要技術(shù)內(nèi)容外，在標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中，對產(chǎn)品的檢查和驗收、組批、檢驗項目及隨行文件等內(nèi)容都根據(jù)目前行業(yè)內(nèi)的實際情況進行了修改。

本次修訂有利于促進企業(yè)生產(chǎn)工藝裝備、技術(shù)水平、試驗檢測的升級發(fā)展，同時也利于下游使用高純銻的生產(chǎn)企業(yè)及科研院所的生產(chǎn)研發(fā)方面的發(fā)展，減少企業(yè)和科研院所在新產(chǎn)品開發(fā)上的技術(shù)投入和避免企業(yè)在新產(chǎn)品開發(fā)上的重復(fù)變動，規(guī)范高純銻材料在新領(lǐng)域中應(yīng)用的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，倒逼高純銻材料生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量和效益的提高，增強企業(yè)的市場競爭力，確保高純銻材料的良性發(fā)展。

4 該標(biāo)準(zhǔn)修訂的作用和意義

該標(biāo)準(zhǔn)中包含5N高純銻和6N高純銻兩個純度，主要規(guī)定高純銻材料中的雜質(zhì)含量要求、取樣要求、分析檢測方法、包裝要求等，能滿足我國與高純銻相關(guān)的半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展的客觀要求，既體現(xiàn)了我國高純銻制備技術(shù)的先進水平，又兼顧我國現(xiàn)階段的具體實際。在標(biāo)準(zhǔn)的修訂過程中，編制組廣泛調(diào)研了我國的半導(dǎo)體摻雜、半導(dǎo)體化合物等領(lǐng)域用高純銻材料，并以國內(nèi)銻化物制備研發(fā)企業(yè)的要求為基礎(chǔ)，參照國內(nèi)其他行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)，進一步規(guī)范高純銻材料雜質(zhì)元素含量技術(shù)指標(biāo)及試驗方法，使標(biāo)準(zhǔn)具有充分的先進性、科學(xué)性、廣泛性和適用性，綜合水平達到國內(nèi)先進水平。

國立臺北護理健康大學(xué)王采芷教授將OSCE應(yīng)用于二技護理學(xué)生（在長庚和臺南護專等中專學(xué)習(xí)3年后考入大學(xué)的學(xué)生）身體評估檢查與評估課程中，因為二技學(xué)生參加過臨床實習(xí)，有一定的臨床經(jīng)驗。以O(shè)SCE代替?zhèn)鹘y(tǒng)技能考試，要求學(xué)生進行癥狀評估，考查病史訪談、身體檢查與評估診斷能力，結(jié)果表明OSCE能加強學(xué)生身體檢查與評估能力的臨床運用，避免學(xué)生因單純技術(shù)訓(xùn)練而覺得重復(fù)學(xué)習(xí)的情形。

目前，我國光電子、信息行業(yè)生產(chǎn)需要的高純銻仍然需要進口，由于下游產(chǎn)品主要應(yīng)用于軍工領(lǐng)域，歐美對該產(chǎn)品和技術(shù)進行全面封鎖，材料價格昂貴，并且隨時面臨禁運風(fēng)險。該標(biāo)準(zhǔn)的修訂，有利于推動我國高純銻材料的生產(chǎn)和研發(fā)，避免在關(guān)鍵材料上受制于人，滿足高性能紅外探測器等裝備的需求，并推動相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)進步。本標(biāo)準(zhǔn)實施后，將進一步保障行業(yè)需求，也有利于將我國的高純銻產(chǎn)品推向國外市場，提高我國高純銻材料及含銻半導(dǎo)體材料的國際競爭力，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

[1]雷霆，朱從杰，張漢平．銻冶金[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，2009．

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