李歌天， ?？悼?， 張強強， 柳祝紅

(北京科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院， 北京 100083)

Heusler合金是一種高度有序的金屬間化合物，分子式為X2YZ，其中X，Y為過渡族金屬元素，Z為sp元素[1-3]。最近發(fā)現(xiàn)部分Heusler合金具有豐富的成相現(xiàn)象。Zhang等[4]采用第一性原理計算研究了二元Heusler合金Mn3Z(Z為Ga、Ge和Sn)的立方相、四方相和六角相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及磁性。此外，已報道了實驗上Mn3Ga可形成面心立方、四方及六角結(jié)構(gòu)[5-8]。不同結(jié)構(gòu)的Mn3Z合金往往展現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)。如，四方結(jié)構(gòu)的Mn3Ga展現(xiàn)出較大的矯頑力、較低的1.1μB(μB為波爾磁子，μB=9.274×10-24A·m2)磁矩及高達730 K的居里溫度，使它在自旋轉(zhuǎn)移力矩器件中具有廣闊的應(yīng)用前景[5,9]；六角結(jié)構(gòu)的Mn3Z(Z為Ga、Ge和Sn)具有非共線反鐵磁結(jié)構(gòu)，材料中具有大的反?；魻栯妼?dǎo)[10-12]。同時，在Mn3Ga和Mn3Sn中觀察到了拓撲霍爾效應(yīng)[13-14]。Mn3Sn中摻雜部分Fe會保持六角結(jié)構(gòu)[15-16]。此外，通過Fe替代部分Mn形成的Mn3-xFexGa(x= 0,0.2,0.4,0.6,0.8,1)合金也可展現(xiàn)出多重晶體結(jié)構(gòu)[8]。繼續(xù)提高Fe的摻雜量，并不會影響合金多樣化的相結(jié)構(gòu)，如Fe2MnGa合金也展現(xiàn)出多種晶體結(jié)構(gòu)，包括體心立方Heusler相(B2相)[17]、面心立方相[18]和密排六方結(jié)構(gòu)DO19相[17]。成分稍微偏離正分配比的Fe2MnGa的B2相在一定條件下會發(fā)生馬氏體相變，轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心四方馬氏體相[19]。但如果合金中存在幾種不同相的共存，改變了母相的化學(xué)成分，馬氏體相變就難以出現(xiàn)。文獻報道，溫度為500 ℃以上時，F(xiàn)e2MnGe為六角結(jié)構(gòu)[20]，但在低溫下是立方L21結(jié)構(gòu)[21-22]，且在球磨樣品中觀察到了不可逆的立方到六角結(jié)構(gòu)的相變[23]。最近，研究人員在室溫下獲得了六角結(jié)構(gòu)的Fe2MnGe[24]，同時羅鴻志等[25]利用第一性原理，對Fe2MnGe的相穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)研究。從能量的角度分析，F(xiàn)e2MnGe應(yīng)以L21立方結(jié)構(gòu)存在，且呈現(xiàn)半金屬性。理論計算發(fā)現(xiàn)，在相同的16個原子的晶胞里，L21立方結(jié)構(gòu)和六角結(jié)構(gòu)之間的能量差為0.8 eV，六角結(jié)構(gòu)會破壞材料的半金屬性質(zhì)。利用第一性原理計算發(fā)現(xiàn)四方結(jié)構(gòu)的Fe2MnSn具有鐵磁特征，居里溫度高達1 012 K，磁矩為7.34μB[26]。早期有文獻報道高能球磨可獲得立方Heusler結(jié)構(gòu)的Fe2MnSn[27]，最近也有文獻報道合成了六角結(jié)構(gòu)的Fe2MnSn[28]。

材料的性質(zhì)很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)，相同的分子式，不同的晶體結(jié)構(gòu)往往表現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)，尤其是在易形成多相性的材料中。為發(fā)展多功能材料，有必要對它們的成相進行研究。本文從第一性原理出發(fā)，根據(jù)磁性對成相的影響規(guī)律，研究了Fe2MnSn的成相規(guī)律，解釋了電弧爐熔煉很難得到立方結(jié)構(gòu)Fe2MnSn的原因，并對Fe2MnSn的磁性進行了分析。

1 計算和實驗方法

計算中，采用廣義梯度近似(generalized-gradient approximation，GGA)來描述電子交換關(guān)聯(lián)常數(shù)，采用對所有元素都有很高效率的超軟贗勢(ultrasoft pseudo potential，UPP)及500 eV的截斷能量，自洽收斂能量為10-7eV。對于立方結(jié)構(gòu)總能量收斂及態(tài)密度的計算采用9×9×9個k點的k網(wǎng)格進行布里淵區(qū)域積分。對六角結(jié)構(gòu)的總能量收斂及態(tài)密度計算采用9×9×8個k點。

在合成樣品時，單質(zhì)金屬Fe，Mn和Sn的純度均在99.9%以上。按照名義成分Fe2.1MnSn0.9進行化學(xué)配比，然后在氬氣保護下，采用電弧爐熔煉制備多晶樣品。熔煉后的樣品在真空石英管中進行800 ℃高溫退火3 d，隨后隨爐冷卻到室溫。樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)實驗進行表征，所用儀器為日本理學(xué)公司的Smartlab3型X射線衍射儀。樣品的磁性測量采用綜合物性測量系統(tǒng)(physical properties measurement system，PPMS)進行測量。

2 實驗結(jié)果和討論

3種不同結(jié)構(gòu)Fe2MnSn化合物的能量隨體積的變化關(guān)系如圖2所示。本文使用內(nèi)含16個原子的不同結(jié)構(gòu)的晶胞來進行比較。由圖2可見：在3種結(jié)構(gòu)中，XA立方結(jié)構(gòu)的能量最低，其次是DO19六角結(jié)構(gòu)，L21立方結(jié)構(gòu)的能量較高。值得指出的是，DO19六角結(jié)構(gòu)的能量與XA立方結(jié)構(gòu)的最低能量非常接近，兩種結(jié)構(gòu)的能量差僅為0.01 eV。從能量角度分析可知，XA結(jié)構(gòu)的Fe2MnSn最穩(wěn)定，所以合金應(yīng)以XA結(jié)構(gòu)存在。按Heusler合金的優(yōu)先占位規(guī)則，價電子數(shù)多的電子應(yīng)優(yōu)先占據(jù)A位和C位[29]。Fe原子的價電子數(shù)多于Mn原子的價電子數(shù)，按照占位規(guī)則，合金應(yīng)該形成Fe-Mn-Fe-Sn占位的L21結(jié)構(gòu)，而不是形成Fe-Fe-Mn-Sn型的XA結(jié)構(gòu)，合金Fe2MnSn違背了Heusler合金的優(yōu)先占位規(guī)則。實際上，隨著Heusler合金種類的不斷增加，人們發(fā)現(xiàn)并不是所有的Heusler都遵循優(yōu)先占位規(guī)則，如Ti2CrZ(Z=Al,Ga,In)，Ti2VZ(Z=Al,Ga,In)，Ti2YAl (Y=Co,Fe)和Ti2Y’Ga(Y’=Cr,Fe)等合金，都是形成L21結(jié)構(gòu)，而不是形成按照優(yōu)先占位規(guī)則的XA結(jié)構(gòu)[30-32]。

利用第一性原理計算出最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為XA立方結(jié)構(gòu)，但實驗結(jié)果卻是DO19六角結(jié)構(gòu)。為此，本文開展了合金的能態(tài)密度計算分析。圖4為合金總的電子態(tài)密度及各原子成分的電子態(tài)密度。由圖4(a)可見，對于XA相結(jié)構(gòu)，費米能級正好落在自旋向下的態(tài)密度的尖峰上，這個尖峰主要來源于Fe，Mn原子3d電子態(tài)密度的貢獻。通常認為，在接近費米能級處的范霍夫奇點導(dǎo)致態(tài)密度高峰，表示結(jié)構(gòu)具有不穩(wěn)定性[33]。在成分不變的情況下，這種電子結(jié)構(gòu)易引起晶體結(jié)構(gòu)變化，使材料發(fā)生相變。如通過晶體結(jié)構(gòu)相變或材料成分微調(diào)，來降低費米能級附近的態(tài)密度，使費米能級落在某個能谷的地方，體系就達到了一個相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可見，對于DO19六角結(jié)構(gòu)，費米能級落在2個自旋方向的能谷處，說明這種六角結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在。同時，由能量-體積曲線可見，XA相和DO19相之間的能量差只有0.01 eV，理論上來說，只要溫度在115 K左右，熱擾動就會導(dǎo)致材料變成六角結(jié)構(gòu)，這可能是本文在合成材料的時候，不能出現(xiàn)XA結(jié)構(gòu)的原因，材料只能以DO19六角相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。

另外，在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，如可能成相的2種結(jié)構(gòu)的能量差較小，則磁性差可能足以克服晶體結(jié)構(gòu)能量的差異，形成能量稍高一點的結(jié)構(gòu)。這就是所謂的磁性會影響晶體結(jié)構(gòu)的形成[34]。通常情況下，磁性交換作用的能量比合金凝固成相能量低約一個量級。如可能成相的2種結(jié)構(gòu)的能量差較小，那么磁性在這種特殊情況下就可能決定成相的種類。在本文合金中，計算得到的能量差僅為0.01 eV，因此，磁性交換作用可能對成相有影響，使材料形成了六角結(jié)構(gòu)。

由此可見，常規(guī)的電弧爐熔煉很難合成立方結(jié)構(gòu)。文獻曾報道球磨的方法可合成立方結(jié)構(gòu)，且球磨過程中會引入無序和晶格畸變[35]。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，晶格畸變會影響費米能級的位置及系統(tǒng)的總能量[36]。如畸變之后系統(tǒng)剛好處在一個能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)，就會形成立方結(jié)構(gòu)。

溫度為5 K時，六角結(jié)構(gòu)Fe2.1MnSn0.9合金的磁滯回線如圖5所示，其中，1 Oe=79.5775 A·m-1。由圖5可見，合金完全達到了飽和，且矯頑力較小，飽和磁矩約為5.67μB，小于理論計算預(yù)測值。根據(jù)理論計算，F(xiàn)e-Mn之間形成了強的鐵磁耦合，F(xiàn)eI，F(xiàn)eII和Mn的磁矩分別為2.25μB，2.20μB和2.86μB。在實際樣品中，原子之間容易形成反占位，如Fe-Mn，導(dǎo)致部分Mn-Mn反鐵磁耦合的出現(xiàn)，因此，飽和磁化強度的測量值比理論值偏低。在Fe2MnGe中也觀察到了類似現(xiàn)象[25]。

3 結(jié)論

本文通過第一性原理計算分析了Fe2MnSn合金的成相和磁性。理論預(yù)測合金以XA型立方結(jié)構(gòu)成相，但XA結(jié)構(gòu)和DO19結(jié)構(gòu)之間的能量差只有0.01 eV，實驗發(fā)現(xiàn)合金形成DO19型六角結(jié)構(gòu)。進一步的電子結(jié)構(gòu)計算表明，XA相結(jié)構(gòu)的費米能級正好處在態(tài)密度的尖峰上，屬于不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而DO19結(jié)構(gòu)的費米能級落在態(tài)密度的能谷處，是一種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。另外，由于二者之間的能量差極小，很小的熱能就足以讓合金跨過立方結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定的六角結(jié)構(gòu)，磁性交換作用能也可能影響到晶體結(jié)構(gòu)的形成。這很可能是實驗中獲得DO19六角相結(jié)構(gòu)的原因。實驗獲得的分子磁矩小于理論預(yù)測值，這主要是因為實驗中樣品存在反占位，出現(xiàn)了部分反鐵磁耦合。